Friedel-Crafts acilezés

Reakció

A Friedel-Crafts-acilálás egy arén reakciója acil-kloridokkal vagy -anhidridekkel erős Lewis-sav katalizátorral. Ez a reakció elektrofil aromás szubsztitúción keresztül megy végbe, monoacilált termékek képződéséhez.^1,2

1. ábra. Friedel-Crafts acilezési reakció molekulaszerkezetekben ábrázolva

Friedel-Crafts acilezési mechanizmus

A Friedel-Crafts acilezési reakció során a Lewis-sav és a savklorid klóratomja között komplex képződik. A komplex C-Cl kötésének hasadásával acilion keletkezik. Az acilion pozitív töltéssel rendelkezik a szénen, és rezonanciastabilizált. Ez az acilion elektrofilként viselkedik, és az arénnel reagálva a monoacilált terméket (aril-keton) adja.¹

2. ábra. Friedel-Crafts acilezési mechanizmus AlCl₃ katalizátorral, molekulaszerkezetekben ábrázolva

A Friedel-Crafts acilezési reakciót Charles Friedel és James Mason Crafts után nevezték el, akik 1877-ben fejlesztették ki a reakciót szubsztituensek aromás gyűrűhöz való csatolására.³

Vigyáznivalók

A veszélyekre és a biztonságos kezelésre vonatkozó információkért kérjük, olvassa el a biztonsági adatlapot.

Alkalmazások

A Friedel-Crafts acilezési reakció a következők szintézisére alkalmas:

• Diaril-ecetsav-származékok⁴
• Poli(oxi-1,3-fenilén-karbonil-1,4-fenilén) vagy mPEK⁵
• 1,5-Bisz(4-fluorbenzoil)-2,6-dimetil-naftalin⁶
• Aromafás ketonok⁷
• Diszimmetrikus aromás aminok⁸
• Ciklikus ketonok, mint az 1-indanon és az 1-tetralon⁹
• 2-acetil-6-metoxinaftalin, a naproxen szintézisének köztes terméke¹⁰

Kutatások és tendenciák

• A poli(4-vinil-piridin) hordozóval ellátott trifluor-metánszulfonsavat hatékony és könnyen kezelhető, szilárd, szupersavas katalizátorrendszerként alkalmazták Friedel-Crafts reakciókban. Különböző diaril-ecetsav-származékok egyfazékos, oldószermentes szintézisét valósítottuk meg a glikolsav és arének Friedel-Crafts hidroxi-alkilezési reakciójával, enyhe körülmények között.⁴
  
  A fenti szintézis sémája:

3. ábra. Diaril-ecetsav-származékok oldószermentes egyfazékos szintézise glikolsav Friedel-Crafts hidroxi-alkilezési reakciójával

• Egy imidazolium alapú ionos folyadék katalizálta aromás vegyületek Friedel-Crafts acilezését acetil-kloriddal.¹¹
• Az elektront donáló szubsztituenseket tartalmazó arének mikrohullámú Friedel-Crafts acilezésének jó katalizátorának jelentették az erbium-trifluor-metánszulfonátot.¹²
• Az intramolekuláris Friedel-Crafts acilezést a daphenyllin, egy új daphniphyllum alkaloid ACDE gyűrűrendszerének közvetlen és rövid felépítésére használják.¹³
• A savval támogatott domino Friedel-Crafts acilezési reakciót a taiwaniakvinoidok 6,5,6-ABC triciklusos magvázának felépítésére fejlesztették ki. Ezt a (±)-taiwaniakinol B és a (±)-dichroanon diterpenoidok szintézisében is alkalmazzák.¹⁴
• Az 1,4-naftilén egységeket tartalmazó újszerű poli(aril-éter-ketonokat) és poli(aril-éter-keton-szulfonokat elektrofil Friedel-Crafts acilezési polikondenzációs reakciókkal szintetizálták.¹⁵
• Toluol Friedel-Crafts acilezéséről számoltak be ecetsav-anhidriddel SBA-15 mezopórusú szilícium-dioxidra oltott trifeniltin felett.¹⁶
• Indium-triflat az ionos folyadékban, 1-izobutil-3-metilimidazolum-dihidrogén-foszfát ([i-BMIM]H<₂PO₄) hatékony zöld katalizátorrendszert alkot aromás vegyületek Friedel-Crafts-acilálásához savas anhidridekkel.¹⁷
• Beszámoltak 25,27-dialkoxikalix[4]arének Friedel-Crafts-acilálásáról acil-kloridok és AlCl₃ 1,2-diklóretánban felhasználásával.¹⁸

1. Fox MA, Whitesell JK. 1994. Organic Chemistry. Boston: Jones and Bartlett.

2. Li JJ. 2009. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. Springer.

3. Sartori G, Maggi R. Advances in Friedel-Crafts Acylation Reactions. https://doi.org/10.1201/9781420067934

4. Prakash GS, Paknia F, Kulkarni A, Narayanan A, Wang F, Rasul G, Mathew T, Olah GA. 2015. Taming of superacids: PVP-triflic acid as an effective solid triflic acid equivalent for Friedel?Crafts hydroxyalkylation and acylation. Journal of Fluorine Chemistry. 171102-112. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.08.020

5. Baek J, Lyons CB, Tan L. 2004. Grafting of Vapor-Grown Carbon Nanofibers via in-Situ Polycondensation of 3-Phenoxybenzoic Acid in Poly(phosphoric acid). Macromolecules. 37(22):8278-8285. https://doi.org/10.1021/ma048964o

6. Ohno M, Takata T, Endo T. 1995. Synthesis of a novel naphthalene-based poly(arylene ether-ketone) by polycondensation of 1,5-bis(4-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylnaphthalene with bisphenol a. J. Polym. Sci. A Polym. Chem.. 33(15):2647-2655. https://doi.org/10.1002/pola.1995.080331511

7. de Noronha RG, Fernandes AC, Romão CC. 2009. MoO2Cl2 as a novel catalyst for Friedel?Crafts acylation and sulfonylation. Tetrahedron Letters. 50(13):1407-1410. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.01.039

8. Nordlander JE, Payne MJ, Njoroge FG, Balk MA, Laikos GD, Vishwanath VM. 1984. Friedel-Crafts acylation with N-(trifluoroacetyl)-.alpha.-amino acid chlorides. Application to the preparation of .beta.-arylalkylamines and 3-substituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines. J. Org. Chem.. 49(22):4107-4111. https://doi.org/10.1021/jo00196a001

9. Tran PH, Huynh VH, Hansen PE, Chau DN, Le TN. 2015. An Efficient and Green Synthesis of 1-Indanone and 1-Tetralone via Intramolecular Friedel-Crafts Acylation Reaction. Asian Journal of Organic Chemistry. 4(5):482-486. https://doi.org/10.1002/ajoc.201402274

10. Kobayashi S, Komoto I. 2000. Remarkable Effect of Lithium Salts in Friedel?Crafts Acylation of 2-Methoxynaphthalene Catalyzed by Metal Triflates. Tetrahedron. 56(35):6463-6465. https://doi.org/10.1016/s0040-4020(00)00610-4

11. Cai M, Wang X. 2014. Activity of Imidazolium-Based Ionic Liquids as Catalysts for Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Compounds. Asian J. Chem.. 26(18):5981-5984. https://doi.org/10.14233/ajchem.2014.16354

12. Tran PH, Hansen PE, Nguyen HT, Le TN. 2015. Erbium trifluoromethanesulfonate catalyzed Friedel?Crafts acylation using aromatic carboxylic acids as acylating agents under monomode-microwave irradiation. Tetrahedron Letters. 56(4):612-618. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.12.038

13. Wang W, Li G, Wang S, Shi Z, Cao X. 2015. Direct and Short Construction of the ACDE Ring System of Daphenylline. Chem. Asian J.. 10(2):377-382. https://doi.org/10.1002/asia.201403152

14. Tang S, Xu Y, He J, He Y, Zheng J, Pan X, She X. 2008. Application of a Domino Friedel?Crafts Acylation/Alkylation Reaction to the Formal Syntheses of (±)-Taiwaniaquinol B and (±)-Dichroanone. Org. Lett.. 10(9):1855-1858. https://doi.org/10.1021/ol800513v

15. Wen H, Wang P, Cheng S, Yan T, Cai M. 2015. Synthesis and characterization of novel organosoluble poly(aryl ether ketone)s and poly(aryl ether ketone sulfone)s containing 1,4-naphthylene units. High Performance Polymers. 27(6):705-713. https://doi.org/10.1177/0954008314557707

16. Deng Q, Qin Z, Yang Y, Song W. 2015. Synthesis, characterization of triphenyltin grafted on SBA-15 mesoporous silica and its catalytic performance for the synthesis of 4-methylacetophenone. Chinese Journal of Chemical Engineering. 23(2):384-388. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2013.12.001

17. Tran PH, Hansen PE, Hoang HM, Chau DN, Le TN. 2015. Indium triflate in 1-isobutyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate: an efficient and green catalytic system for Friedel?Crafts acylation. Tetrahedron Letters. 56(17):2187-2192. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2015.03.051

18. Skácel J, Budka J, Eigner V, Lhoták P. 2015. Regioselective Friedel?Crafts acylation of calix[4]arenes. Tetrahedron. 71(13):1959-1965. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.02.021