Syntéza blokových kopolymerů pomocí komerčně dostupného iniciátoru radikálové polymerace zprostředkované nitroxidem (NMP)

Nam S. Lee, Karen L. Wooley

Departments of Chemistry and Chemical Engineering, Texas A&M University

Material Matters 2010, 5.1, 9.

[email protected]

Úvod

Kontrolovaná radikálová polymerace, která umožňuje dokonalé vyladění velikosti, struktury, složení a architektury makromolekul s experimentálním komfortem, se stala jedním z nepostradatelných nástrojů polymerních chemiků. Její vznik v polovině 90. let 20. století výrazně posunul obory nanověd a nanotechnologií, neboť poskytuje snadný přístup ke komplexním polymerům, které slouží jako stavební kameny pro funkční nanostruktury s předvídatelnými parametry, jako je velikost, morfologie, regioselektivní umístění funkčních prvků atd. Tato výjimečná kontrola polymerace je způsobena reverzibilními terminačními událostmi, které zprostředkovávají koncentraci a reaktivitu radikálů. Živý charakter tohoto typu polymerizace poskytuje možnost vyrábět polymery s řízenou molekulovou hmotností a úzkou distribucí molekulové hmotnosti a navíc prodlužovat řetězce různými monomery a získávat multiblokové kopolymery. Nitroxidem zprostředkovaná radikálová polymerizace (NMP) je jednou z těchto řízených radikálových polymerizací, která zahrnuje také polymerizaci s přenosem atomového radikálu (ATRP) a reverzibilní polymerizaci s přenosem adičního a fragmentačního řetězce (RAFT). NMP vyniká svou jednoduchostí: polymerace je iniciována tepelně bez vnějšího zdroje radikálů nebo kovového katalyzátoru. NMP zahrnuje kombinaci radikálového iniciátoru (Ι), monomeru (M) a nitroxidového radikálu (R) pro zachycení meziproduktů radikálu (Schéma 1). Například tepelně podporovaná homolýza benzoylperoxidu (179981) vytváří radikály, které jsou schopny iniciovat polymeraci styrenového monomeru. Propagace probíhá za vzniku polymerních řetězců, zatímco reverzibilní terminační události, zahrnující reakce s nitroxidovými radikály za vzniku tepelně labilních alkoxyaminů, zprostředkovávají dostupnost reaktivních radikálových druhů, a tím zajišťují kontrolu nad polymerací. Důležité je, že stabilní nitroxidové radikály jsou schopné reverzibilních terminačních reakcí, ale neiniciují polymeraci. 

Schéma 1. Celkový mechanismus NMP, znázorněný pro polymeraci styrenového monomeru (M) iniciovanou benzoylperoxidovým iniciátorem (Ι) a zprostředkovanou nitroxidovými radikály TEMPO (R). Rovněž je znázorněna obecná struktura pro unimolekulární iniciátory NMP na bázi alkoxyaminů.

Jedním z nejvýznamnějších pokroků v oblasti NMP byla izolace alkoxyaminu, který by mohl působit jako unimolekulární činidlo a poskytovat jak reaktivní iniciační radikál, tak stabilní nitroxidový radikál. Zpočátku se nitroxidy používaly jako přísady k reverzibilnímu ukončení polymerních řetězců iniciovaných samostatným radikálovým zdrojem. Použitím TEMPO k zachycení styrenylového radikálu iniciovaného benzoylperoxidem (struktura A ve schématu 1) Hawker prokázal schopnost vyladit molekulovou hmotnost, definovat koncové skupiny a rozšířit se na blokové kopolymery při zachování úzké distribuce molekulové hmotnosti. Později vyvinul univerzální iniciátor, který získal široké uplatnění v laboratořích po celém světě. Klíčovým omezením pro použití tohoto univerzálního iniciátoru zůstávala náročnost jeho syntézy. Vzhledem k tomu, že je nyní komerčně nabízen, očekává se, že NMP zažije obnovený intenzivní výzkum. Vzhledem k našemu zájmu o konstrukci nanoskopických objektů prostřednictvím samoskladby amfifilních blokových kopolymerů ve vodě jsme použili univerzální iniciátor (700703) v přítomnosti méně než 5 ekvivalentních procent odpovídajícího nitroxidu (přidaného na pomoc při uzavírání šířících se konců řetězce během polymerace) k přípravě prekurzoru amfifilního diblokového kopolymeru, poly(terc-butyl-akrylátu)-b-poly(4-acetoxystylenu) s řízenou molekulovou hmotností a úzkou distribucí molekulové hmotnosti (Schéma 2).

Schéma 2. Syntéza poly(terc-butyl-akrylátu) (I) pokračující vytvořením poly(t-butyl-akrylátu)-b-poly(4-acetoxystylenu) (II) za použití univerzálního iniciátoru NMP. 710733; 700703; 327182; 380547.

Syntéza poly(t-butyl-akrylátu)140 (I)

¹H NMR a ¹³C NMR spektra byla zaznamenána při frekvenci 300 MHz, resp. 75 MHz jako roztoky s protonem rozpouštědla jako standardem. Do plamenem vysušené 50 ml Schlenkovy baňky vybavené magnetickým míchadlem a v atmosféře N₂, při pokojové teplotě, byl přidán (124 mg, 0,381 mmol, 700703), 2,2,5-trimethyl-4-fenyl-3- azahexan-3-nitroxid (4.19 mg, 0,019 mmol, 710733) a tert-butyl-akrylát (10.16 g, 79,6 mmol, 327182). Reakční baňka byla uzavřena a míchána po dobu 10 min při rt. Reakční směs byla odplyněna třemi cykly zmrazení-čerpání-rozmrazení. Po posledním cyklu byla reakční směs obnovena zpět na rt a míchána po dobu 10 min, než byla ponořena do předehřáté olejové lázně při 125 °C, aby byla zahájena polymerace. Po 36 h (kinetické údaje pro konverzi jsou uvedeny na obrázku 1) ¹H NMR analýza ukázala, že bylo dosaženo 50% konverze monomeru (obrázek 3). Polymerizace byla utlumena rychlým ponořením reakční baňky do kapalného N₂. Reakční směs byla rozpuštěna v THF (401757) a třikrát vysrážena do H₂O/MeOH (v:v, 1:4), čímž byl získán PtBA jako bílý prášek, (4.1 g, 80% výtěžek na základě konverze monomeru); M_n ^NMR = 19,130 g/mol, M_n ^GPC = 18,220 g/mol, PDI = 1.10. ¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm): δ 1,43 (br, 1290 H), 1,80 (br, 70 H), 2,21 (br, 160 H), 7. ¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm).14-7.26 (m, 10 H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, ppm): δ 28.4, 36.5, 38.0, 42.5, 80.9, 174.4. Údaje GPC jsou uvedeny na obrázku 2.

Obrázek 1. Procentuální konverze monomerů v závislosti na čase

Obrázek 2. Rozložení molekulové hmotnosti I. Mn = 18,220 g/mol, PDI = 1,10

Obrázek 3. 1H NMR spektrum I

Obrázek 4. 13C NMR spektrum I

Syntéza poly(t-butyl akrylátu)140-bpoly(acetoxystylenu)50 (II)

¹H NMR a ¹³C NMR spektra byla zaznamenána při frekvenci 300 MHz a 75 MHz ve formě roztoků s protonem rozpouštědla jako standardem. Do plamenem vysušené 50 ml Schlenkovy baňky vybavené magnetickou míchací tyčí a v atmosféře N2 byl při pokojové teplotě přidán I (124 mg, 0.381 mmol), 2,2,5-trimethyl-4-fenyl-3-azahexan-3-nitroxid (4,19 mg, 0,019 mmol) a 4-acetoxystyren (10,16 g, 79,6 mmol, 380547). Reakční baňka byla uzavřena a míchána po dobu 10 min při rt. Reakční směs byla odplyněna třemi cykly zmrazení-odtátí. Po posledním cyklu byla reakční směs obnovena zpět na rt a míchána po dobu 10 min před ponořením do předehřáté olejové lázně při 125 °C pro zahájení polymerace. Po 4 h (kinetické údaje pro konverzi jsou uvedeny na obrázku 5), ¹H NMR analýza ukázala, že bylo dosaženo 25% konverze monomeru (obrázek 7). Polymerizace byla utlumena rychlým ponořením reakční baňky do kapalného N2. Reakční směs byla rozpuštěna v THF a třikrát vysrážena do H₂O/MeOH (v:v, 1:4), čímž vznikl PtBA-b-PAS jako bílý prášek, (4.).62 g, 87% výtěžek na základě konverze monomeru); M_n ^NMR = 26,620 g/mol, M_n ^GPC = 26,330 g/mol, PDI = 1.12. ¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm): δ 1,43 (br, 1500 H), 1,80 (br, 100 H), 2,21 (br, 290 H), 6,36-6,82 (m, 190 H), 7,14-7,26 (m, 10 H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, ppm, obrázek 8): δ 21.5, 28.4, 36.5, 38.0, 40.5, 42.6, 80.9, 121.8, 128.9, 143.0, 149.4, 169.7, 174.7. Údaje GPC jsou uvedeny na obrázku 6.

Obrázek 5. Procentuální konverze monomerů v závislosti na čase

Obrázek 6. Rozdělení molekulových hmotností

Obrázek 7. H NMR spektrum II

Obrázek 8. C NMR spektrum II

Obrázek 9. Normalizované GPC stopy zobrazující rozložení molekulových hmotností polymerů I a II

Závěry

Demonstrovali jsme snadnou přípravu prekurzoru amfifilního diblokového kopolymeru s řízenou molekulovou hmotností a nízkým PDI pomocí univerzálního iniciátoru NMP (700703). To nevyžadovalo žádné speciální přístroje nebo techniku nad rámec těch, které se používají pro standardní radikálové polymerizace, ale pouze syntézu odpovídajícího nitroxidu (710733). Konečný blokový kopolymer byl přečištěn srážením, aby se odstranily přebytečné monomery, a poté byl deprotestován. Morfologie a velikost následných supramolekulárně sestavených nanostruktur ve vodě závisí na délce polymerního bloku a poměru délek bloků, přičemž každý z nich je pečlivě manipulován pomocí konverzí monomerů, jejichž kontrola vyplývá z univerzálního iniciátoru NMP. Díky jednoduchosti tohoto systému se očekává, že NMP zaznamená dramatický nárůst šíře použití.

Poděkování

Tento materiál vychází z práce podporované National Heart Lung and Blood Institute of the National Institutes of Health jako Program of Excellence in Nanotechnology (HL080729). N. S. Lee děkuje společnosti GlaxoSmithKline za finanční podporu prostřednictvím ACS Division of Organic Chemistry Graduate Fellowship 2008-2009.

Odkazy

1. Hawker CJ. 1994. Molecular Weight Control by a "Living" Free-Radical Polymerization Process. J. Am. Chem. Soc.. 116(24):11185-11186. https://doi.org/10.1021/ja00103a055

2. Moad G, Rizzardo E, Solomon DH. 1982. Selectivity of the reaction of free radicals with styrene. Macromolecules. 15(3):909-914. https://doi.org/10.1021/ma00231a042

3. Benoit D, Chaplinski V, Braslau R, Hawker CJ. 1999. Development of a Universal Alkoxyamine for ?Living? Free Radical Polymerizations. J. Am. Chem. Soc.. 121(16):3904-3920. https://doi.org/10.1021/ja984013c

4. Lee NS, Li Y, Ruda CM, Wooley KL. 2008. Aqueous-only, pH-induced nanoassembly of dual pKa-driven contraphilic block copolymers. Chem. Commun..(42):5339. https://doi.org/10.1039/b810934f