RAFT: Výběr správného činidla pro dosažení řízené polymerace

• Proces RAFT
• .Třídy činidel RAFT
• Tabulka kompatibility činidla RAFT s monomery

Proces RAFT

RAFT neboli reverzibilní adičně-fragmentační řetězový přenos je forma živé radikálové polymerace. RAFT polymerace byla objevena v CSIRO v roce 1998.¹ Brzy se stala předmětem intenzivního výzkumu, protože metoda umožňuje syntetické přizpůsobení makromolekul s komplexní architekturou včetně blokových, roubovaných, hřebenových a hvězdicových struktur s předem určenou molekulovou hmotností.² RAFT polymerace je použitelná pro velmi širokou škálu monomerů za velkého množství experimentálních podmínek, včetně přípravy materiálů rozpustných ve vodě.³ 

Proces RAFT zahrnuje konvenční volnou radikálovou polymeraci substituovaného monomeru v přítomnosti vhodného činidla pro přenos řetězce (RAFT činidla nebo CTA). Mezi běžně používaná RAFT činidla patří thiokarbonylthio sloučeniny, jako jsou dithioestery,¹ dithiokarbamáty,^4,5 trithiokarbonáty,⁶ a xantháty,⁷ které zprostředkovávají polymeraci prostřednictvím reverzibilního procesu přenosu řetězce. Použití vhodného činidla RAFT umožňuje syntézu polymerů s nízkým indexem polydisperzity (PDI) a vysokou funkčností (obrázek 1).

Obrázek 1. Obecné srovnání polymerů vyrobených tradiční radikálovou polymerací s polymery vyrobenými procesem RAFT.

RAFT CTA má obvykle thiokarbonylthio skupinu (S=C-S) se substituenty R a Z, které ovlivňují kinetiku polymerační reakce a, což je důležité, stupeň strukturní kontroly. Iniciace polymerační reakce se provádí s využitím konvenčních termální, fotochemické nebo redoxní metody a právě správná volba RAFT činidel vhodných pro konkrétní monomer a reakční prostředí do značné míry rozhoduje o úspěchu RAFT polymeračního experimentu (obrázek 2).

Obrázek 2. Obecná struktura RAFT činidla; volba RAFT činidla je rozhodující pro získání polymerů s nízkým PDI a řízenou architekturou.

Třídy činidel RAFT

Rozpustnost a reaktivita činidla RAFT závisí na skupinách R a Z; v důsledku toho jsou různá činidla RAFT vhodnější pro určité třídy monomerů. Hlavní třídy RAFT činidel jsou:

Doporučujeme.Dithiobenzoáty Velmi vysoké přenosové konstanty Náchylné k hydrolýze <.li>Mohou způsobovat retardaci při vysokých koncentracích
Trithiokarbonáty
Dithiokarbamáty Aktivita je určena substituenty na N Účinné s monomery bohatými na elektrony

Tabulka kompatibility RAFT činidel s monomery

Použití RAFT činidel s běžnými monomery používanými při polymeraci je uvedeno v Tabulce 1. Plusy a minusy představují stupeň kompatibility mezi třídami monomerů a RAFT činidlem. Například, výrobek č.  723037 je velmi užitečný při polymeraci styrenů, metakrylátů a metakrylamidů, vykazuje střední aktivitu pro akryláty a akrylamidy, ale nelze jej použít na vinylestery nebo vinylamidy. Tato tabulka může sloužit jako vodítko pro výběr nejvhodnějšího RAFT činidla pro vaše potřeby.

 

Tabulka 1. Seznam RAFT činidel s jejich vhodností pro různé typy monomerů.

Odkazy

1. Chiefari J, Chong YK(, Ercole F, Krstina J, Jeffery J, Le TPT, Mayadunne RTA, Meijs GF, Moad CL, Moad G, et al. 1998. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer:  The RAFT Process. Macromolecules. 31(16):5559-5562. https://doi.org/10.1021/ma9804951

2. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2005. Living Radical Polymerization by the RAFT Process. Aust. J. Chem.. 58(6):379. https://doi.org/10.1071/ch05072

3. McCormick CL, Lowe AB. 2004. Aqueous RAFT Polymerization:  Recent Developments in Synthesis of Functional Water-Soluble (Co)polymers with Controlled Structures?. Acc. Chem. Res.. 37(5):312-325. https://doi.org/10.1021/ar0302484

4. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Chong YK, Moad G, Thang SH. 1999. Living Radical Polymerization with Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization) Using Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents. Macromolecules. 32(21):6977-6980. https://doi.org/10.1021/ma9906837

5. Destarac M, Charmot D, Franck X, Zard S. 2000. Macromol. Rapid. Commun. 211035-1039.

6. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Krstina J, Moad G, Postma A, Thang SH. 2000. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents:  ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps. Macromolecules. 33(2):243-245. https://doi.org/10.1021/ma991451a

7. Francis R, Ajayaghosh A. 2000. Minimization of Homopolymer Formation and Control of Dispersity in Free Radical Induced Graft Polymerization Using Xanthate Derived Macro-photoinitiators?. Macromolecules. 33(13):4699-4704. https://doi.org/10.1021/ma991604u

PřípravkyRAFT se prodávají pouze pro výzkumné účely.