Ligandy a iniciátory ATRP: Čisté funkční polymery

Wojciech Jakubowski, Nicolay V. Tsarevsky, Patrick McCarthy

Krzysztof Matyjaszewski ATRP Solutions, Inc. 166N. Dithridge Street, Suite G4, Pittsburgh, PA 15213

Material Matters 2010, 5.1, 16.

[email protected]

Úvod

Polymerizace atomovým přenosovým radikálem (ATRP)^1-4 se stala jednou z nejúspěšnějších syntetických technik pro přípravu polymerů s předem určenou molekulovou hmotností, úzkou distribucí molekulové hmotnosti a vysokým stupněm funkčnosti konců řetězců (Schéma 1). Bezprecedentní kontrola nad molekulární architekturou, kterou ATRP umožňuje, umožňuje přípravu systematických knihoven polymerů.⁵ Schéma 1 představuje systematickou knihovnu polymerů ve tvaru hvězdy, kde polymery v každé řadě mají stejnou velikost ramen a polymery v každém sloupci mají stejný počet ramen. Takové knihovny mohou poskytnout důležité údaje pro pochopení vztahů mezi strukturou polymeru a jeho fyzikálními vlastnostmi nebo funkcí.

Schéma 1. Schematické znázornění ATRP (nahoře) a příklad hvězdicovité polymerní knihovny.

Katalyzátory pro ATRP

ATRP je katalytický proces využívající komplex kovu, v němž může přechodný kov Mt existovat ve dvou různých oxidačních stavech. Komplex kovu Mt^z/L v nižším oxidačním stavu (L je ligand) reaguje s iniciátorem ATRP (alkylhalogenid RX) za vzniku radikálu R^- a odpovídajícího komplexu kovu ve vyšším oxidačním stavu s koordinovaným halogenidovým aniontem X-Mt^z+1/L v procesu označovaném jako aktivace, probíhajícím s rychlostní konstantou, k_act. Posledně jmenovaný komplex může přenést atom halogenu zpět na radikál, čímž znovu vznikne alkylhalogenid a komplex kovu v nižším oxidačním stavu. Radikály mohou reagovat s monomerem M (za vzniku polymeru s rychlostní konstantou šíření k_p), mezi sebou navzájem (terminace s rychlostní konstantou, k_t) nebo s X-Mt^z+1/L (deaktivace s rychlostní konstantou, k_deact). V posledním kroku, který odlišuje ATRP od konvenční radikálové polymerace, vzniká polymerní dormantní stav zakončený halogenem, který lze reaktivovat v reakci s Mt^z/L. Pokud je proces deaktivace účinný (tj. vysoká hodnota k_deaktu) a pokud jsou všechny polymerní řetězce iniciovány během krátké doby vhodnou volbou alkylhalogenidového iniciátoru, bude se výsledný polymer vyznačovat úzkou distribucí molekulových hmotností. Kromě toho je žádoucí použít aktivní katalyzátor s vysokou hodnotou poměru k_act / k_.deact, označovaného jako rovnovážná konstanta ATRP, k_ATRP, aby byla zajištěna rychlá polymerace. Rychlostní konstanty k_act a k_deact závisí na přechodném kovu i ligandu. Byla vypracována pravidla pro racionální výběr aktivních katalyzátorů pro ATRP pro různá reakční média a monomery.^2,6

Různé kovy a ligandy byly úspěšně použity jako katalyzátory v ATRP, ale nejčastěji se používají katalyzátory na bázi mědi (dva oxidační stavy jsou Cu^I a Cu^II) a ligandů obsahujících N. V současné době se v ATRP používají katalyzátory na bázi mědi a ligandů obsahujících N, které se používají v ATRP. Jednou z nevýhod klasické ATRP je použití vysokého množství katalyzátoru.⁴ Získané polymery jsou dobře definované z hlediska rozložení molekulové hmotnosti a funkčnosti konce řetězce, ale vyžadují zdlouhavé čištění za účelem odstranění katalyzátoru. Ačkoli byly vyvinuty různé metody pro odstranění katalyzátoru,^2,7 další krok čištění je spojen s delší dobou potřebnou k získání konečného produktu a s tvorbou odpadu, což obojí zvyšuje náklady na materiály připravené metodou ATRP. Použití ligandů, jako je tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin (Me₆TREN, prod. č. 1), se však osvědčilo. 723142) a tris(2-pyridylmethyl)aminu (TPMA, Prod. č.  723134) tento problém zmírňuje (obrázek 1). Tyto ligandy lze použít v nových technikách nazvaných Activators ReGenerated by Electron Transfer (ARGET)^8,9 a Initiators for Continuous Activator Regeneration (ICAR)10 , které umožňují snížit množství katalyzátoru pouze na několik, často jednociferných, ppm. Pro srovnání, v tradiční ATRP se používalo 1 000 až 10 000 ppm. U mnoha aplikací lze v těchto nových systémech ponechat zbytkovou měď v konečných bezbarvých produktech. Obě techniky využívají redukční činidlo: radikálový iniciátor, jako je AIBN v ICAR ATRP;¹⁰ a ethylhexanoát cínu(II)^8,9,11-13  (prod. č. 1). S3252), kyselinou askorbovou,¹⁴glukosou,⁹ hydrazinem,¹⁰ nebo Cu(0)¹⁵ v ARGET ATRP. Tato redukční činidla umožňují regeneraci komplexu kovu v nižším oxidačním stavu, který by za normálních okolností byl nevratně přeměněn na komplex ve vyšším oxidačním stavu v důsledku radikálového zániku procesem nazvaným "trvalý radikálový efekt".¹⁶

Obrázek 1. Ligandy pro ATRP zprostředkovanou Cu za použití ppm množství katalyzátoru. 723142; 723134

Postupy ARGET a ICAR ATRP umožňují chemikům snížit množství katalyzátoru více než tisíckrát a získané polymery jsou bílé nebo bezbarvé. Tyto procesy také umožňují přípravu dobře definovaných blokových kopolymerů,¹² polymerů s vysokou molekulovou hmotností,^11,17 vysokou funkčností konce řetězce¹¹ a nastavitelnou distribucí molekulové hmotnosti.¹⁸ Kromě toho, protože úroveň kontroly v ARGET a ICAR ATRP je jen slabě ovlivněna přebytkem redukčního činidla, lze reakci úspěšně provádět v přítomnosti omezeného množství vzduchu.¹³ Reakce lze provádět bez odkyselování, v baňkách opatřených pryžovými přepážkami nebo dokonce v jednoduchých nádobách. V naší laboratoři to bylo prokázáno umístěním funkcionalizovaných destiček do jedné z těchto nádob a pěstováním velmi hustých polymerních kartáčů (~0,4 řetězce/nm2), včetně kartáčů blokových kopolymerů, bez jakéhokoli odkyselování. ATRP se zastaví po otevření nádoby vzduchu, ale znovu se spustí, když se do uzavřené baňky přidá dostatečné množství redukčního činidla. Tento polymerační proces nevyžaduje žádné speciální dovednosti a je vhodný zejména pro roubování z větších ploch, ale lze jej použít i pro přípravu jakýchkoli jiných polymerních materiálů. Při těchto nových technikách lze použít pouze velmi aktivní katalyzátory odvozené od Me₆TREN a TPMA. Obrázek 2 uvádí kinetický graf, vývoj molekulových hmotností a polydisperzity s konverzí a GPC stopy pro polymeraci styrenu (St) s 50 ppm katalyzátoru Cu^IIBr₂/TPMA v přítomnosti AIBN jako redukčního činidla. Kontrola molekulové hmotnosti je vynikající a odpovídá teoretickým hodnotám založeným na kvantitativní iniciaci. Polymer se po vysrážení v hexanu objevil jako bílý pevný prášek obsahující pouze 5 ppm zbytkového katalyzátoru. Pokud je potřeba odstranit více Cu, lze použít ATRP pure^® pryskyřici.^5,19

Obrázek 2. ICAR ATRP styrenu (St) s použitím 50 ppm katalyzátoru. (a) Kinetický graf (b) Molekulová hmotnost a polydisperzita v závislosti na konverzi (c) Vývoj GPC stop (d) Fotografie polymeru po vysrážení v hexanu.

Typický postup ICAR ATRP

Následující postup využívá velmi nízkou koncentraci měděného katalyzátoru, který poskytuje dobře definovaný polystyrenový makroiniciátor (PSt-Br) se stupněm polymerace 100. Jak ukazuje obrázek 2, polymerace je dobře řízená: lineární kinetický graf spotřeby monomeru prvního řádu ukazuje na konstantní počet aktivních druhů a nárůst molekulových hmotností s konverzí je charakteristický pro živý proces. Získaný polymer byl navíc prakticky bezbarvý bez použití jakýchkoli speciálních metod čištění kromě prostého vysrážení v hexanu.

• Přidání CuBr₂ (7,8 mg, 3.5 × 10^-2 mmol) a TPMA (10,1 mg, 3,49 × 10^-2 mmol) do 10ml baňky vybavené magnetickou míchací tyčí.
• Přidejte DMF (4 ml) k solubilizaci CuBr₂/TPMA. Míchejte 10 min, abyste získali homogenní nažloutlý roztok.
• Do 200ml baňky s kulatým dnem vybavené magnetickou míchací tyčí přidejte St (80,0 ml, 0,698 mmol), AIBN (0,153 g, 0,0931 mmol) a ethyl-2-bromoisobutyrát (0,68 ml, 4,65 mmol).
• Přeneste roztok katalyzátoru do 200ml baňky s kulatým dnem.
• Uzavřete baňkový reaktor skleněným adaptérem (se skleněným kohoutem a gumovou přepážkou). Roztok míchejte za současného proplachování dusíkem po dobu 1 h.
• Banku umístěte do olejové lázně při teplotě 70 ^oC. Pro sledování průběhu reakce lze vzorky odebírat jehlou z nerezové oceli. Vzorky lze analyzovat pomocí GC nebo NMR (konverze monomeru) a SEC (molekulová hmotnost a polydisperzita).
• Po 20,5 h* dosáhne konverze monomeru 69 %. M_n = 9 700 g/mol, PDI = 1,11. Reaktor se otevře vzduchu a nechá se vychladnout na pokojovou teplotu.
• Polymer se zředí THF (100 ml) a vysráží se do 2 l hexanu.
• Vyrobený polymer se suší při 45 ^oC do konstantní hmotnosti (cca 24 h).

* Doba reakce se může lišit v závislosti na typu použitého zařízení a čistotě chemických činidel.

Zajímavé je porovnat výsledky ICAR ATRP s použitím Me₆TREN nebo TPMA s postupem za podobných podmínek, ale s jinými katalyzátory, odvozenými od ligandů, jako jsou tradičně používané deriváty 2,2-bipyridinu (bpy) (např, Prod. č.  482250) nebo N,N,N′,N",N"- pentamethyldiethylenetriaminu (PMDETA, Prod. č.  369497). Me6TREN a TPMA byly úspěšně použity v ICAR a ARGET ATRP různých monomerů, jako je styren,^9-11 methylakrylát,¹⁵ butylakrylát,⁸methylmethakrylát,^8,12 butylmethakrylát,²⁰ dimethylaminoethylmethakrylát21 a akrylonitril.^17,22 Mohou být také použity v klasické ATRP koordinačních monomerů, jako je například 4-vinylpyridin (prod. č.  V3204). Rychlost ICAR ATRP není ovlivněna katalyzátory, ale je dána rychlostí rozkladu radikálového iniciátoru a může být výrazně urychlena při vyšších teplotách.

Blokové kopolymery

Blokové kopolymery jsou i nadále předmětem intenzivního výzkumu a technologického zájmu díky svým neobvyklým a užitečným vlastnostem.^23,24Současné a potenciální high-tech aplikace blokových kopolymerů jsou založeny na jejich schopnosti samouspořádat se v sypkém stavu i v selektivních rozpouštědlech do uspořádaných nanostruktur. Například blokové kopolymery s hydrofilními a hydrofobními segmenty se samouspořádávají jak v pevném stavu, tak v roztoku, a vytvářejí tak různé struktury v nanorozměrech. Tyto struktury se pohybují od jednoduchých micelárních nebo lamelárních až po složité gyroidní struktury. Nedávné studie samosestavování blokových kopolymerů ukázaly, že morfologie v nano měřítku je vysoce závislá na délce blokového řetězce, poměru délky řetězce, indexu polydisperzity a složení bloku. Proto je nezbytné přesně kontrolovat stupeň polymerace každého segmentu v blokovém kopolymeru a dosáhnout úzké distribuce molekulové hmotnosti. ATRP je vhodnou technikou pro přípravu blokových kopolymerů, protože rostoucí polymerní řetězec obsahuje stabilní ω-konec zakončený halogenem, který může působit jako iniciátor pro prodlužování řetězce.

Jak je patrné z Tabulky 1, pouze polymerizace zprostředkované komplexy Me₆TREN a TPMA (první dvě položky) byly dobře řízené a poskytly polymery s úzkou distribucí molekulové hmotnosti.¹⁰ Ve všech případech bylo použito pouze 50 ppm Cu.

Tabulka 1. ICAR ATRP St iniciovaná ethyl-2-bromoisobutyrátem (EBiB) v přítomnosti různých katalyzátorů na bázi Cu.

Obrázek 3 představuje GPC stopy polystyrenu-b-poly(t-butyl-akrylátu) (PStb- PtBA) jako příklad syntézy knihovny blokových kopolymerů.⁵ K syntéze těchto kopolymerů byly použity metody ICAR a ARGET ATRP za podobných podmínek, jaké byly popsány výše. Tuto knihovnu lze následně převést na polymerní povrchově aktivní látky polystyren-b-poly(kyselina akrylová) (PStb- PAA) deprotekcí t-butylových skupin. Kopolymery PSt-b-PAA lze použít jako polymerní povrchově aktivní látky v mnoha aplikacích, jako jsou dispergátory částic (organických, anorganických a kovů), nosiče nanozařízení, kompatibilizátory směsí, nátěrové hmoty, modifikátory povrchu, detergenty a emulgátory. Široká škála složení a molekulových hmotností, kterou poskytuje každá polymerní knihovna syntetizovaná pomocí ATRP, umožňuje rychlý screening a identifikaci optimální struktury pro konkrétní aplikaci. V současné době je komerčně k dispozici několik systematických polymerních knihoven.¹⁹

Obrázek 3. GPC stopy a vlastnosti knihovny blokových kopolymerů PSt-b-PtBA.

Iniciátory pro ATRP

ATRP používá jednoduché iniciátory, především alkylhalogenidy R-X (X = Cl, Br).^1,25,26 Průměrná početní molekulová hmotnost Mn polymerů připravených ATRP závisí na počátečním poměru koncentrace monomeru (M) a iniciátoru a také na konverzi monomeru:

M_n = ([M]₀ / [RX]₀) × Conv × M_W(M)

kde [M]0 je počáteční koncentrace monomeru, [RX]₀ je počáteční koncentrace alkylhalogenidu, Conv je konverze monomeru a MW(M) je molekulová hmotnost monomeru. Alkylhalogenidy používané jako iniciátory mohou obsahovat jeden nebo více atomů halogenu. V závislosti na přesné struktuře iniciátoru a počtu atomů halogenů může být architektura připravených polymerů různá, od lineární (použití alkylhalogenidů s jedním atomem halogenu) až po hvězdicovitou nebo kartáčovitou (více atomů halogenů v iniciátoru). Hvězdicové polymery lze vytvářet pomocí iniciátorů s alkylhalogenidovými skupinami navázanými na jediné jádro (obrázek 4), zatímco pro získání kartáčových polymerů by měly být halogenidové skupiny navázány podél páteře polymeru nebo velké molekuly či nanočástice s vysokým poměrem stran (např. uhlíkové nanotrubičky).

Obrázek 4. Příklady iniciátorů ATRP, které poskytují polymerní hvězdy. 723177; 723185; 723193; 723207.

Existují čtyři hlavní strategie syntézy polymerů s funkčními skupinami pomocí ATRP: i) přímá polymerizace funkčních monomerů, ii) polymerizace "chráněných" monomerů s následnou postpolymerizační chemickou transformací, iii) použití funkčních iniciátorů a iv) substituce koncového atomu halogenu. První dva přístupy poskytují polymery s více funkcemi podél páteře, zatímco poslední dva přístupy poskytují polymery s koncovou funkcí. Obrázek 5 znázorňuje struktury funkčních iniciátorů alkylhalogenidů, které poskytují polymery s koncovou funkcí. Skupiny jako hydroxy jsou vhodné pro syntézu polymerů, které mohou reagovat s molekulami nebo povrchy se skupinami karboxylových kyselin. Iniciátory obsahující allylové skupiny poskytují polymery, které se mohou účastnit hydrosilylačních nebo ene reakcí s polymery nebo povrchy obsahujícími vazby Si-H, resp. Trichlorosilylové skupiny reagují s povrchy obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny (včetně vazeb Si-OH), například s povrchem částic oxidu křemičitého nebo skla.

Konečně difunkční iniciátory obsahující disulfidy poskytují polymery obsahující funkční skupinu schopnou reagovat s povrchy zlata a také dávají polymerům schopnost degradovat v redukčním prostředí.

Obrázek 5. Příklady iniciátorů ATRP, které lze použít k přípravě polymerů s koncovou funkcionalizací a s obsahem disulfidu.723150; 723169; 723215; 723223; 723231.

Daleko širší škálu funkčních alkylhalogenidů lze snadno syntetizovat na zakázku.¹ Několik konceptů funkčních polymerních architektur, které lze připravit pomocí funkcionalizovaných iniciátorů ATRP, je dále znázorněno na obrázku 6. Je třeba zdůraznit, že polymery připravené pomocí ATRP obsahují dva konce řetězce: α-konec (FG) odvozený od iniciátoru a ω-konec, který je obvykle tvořen atomem bromu nebo chloru. Alkylhalogenidy se mohou účastnit řady nukleofilních substitučních reakcí, což významně rozšiřuje typy koncových polymerů dostupných pomocí ATRP.²⁵

Obrázek 6. Příklady polymerů s koncovou funkcí připravených metodou ATRP s použitím iniciátoru s hydroxy nebo disulfidovou funkční skupinou (FG).

Shrnutí

Materiálů a komerčních výrobků, které používají polymery buď v čisté formě, nebo jako součást složitějších směsí, směsí a kompozitů, je nespočet. Vlastnosti a použití polymerů závisí nejen na velikosti molekul, ale také na jejich tvaru a složení.²⁷ V současné době je ATRP jednou z nejvýkonnějších metod syntézy polymerů, která umožňuje kontrolu nad molekulární architekturou, o čemž svědčí více než sto patentových přihlášek, více než tisíc ročně publikovaných článků v časopisech a také řada komerčních výrobků vyráběných v USA, Japonsku a Evropě. Díky nedávným pokrokům v iniciačních procesech (ARGET a ICAR ATRP) je nyní relativně snadné provést jakoukoli polymerační reakci a čištění konečných produktů je nyní jednodušší, přičemž vzniká minimální množství odpadu.

Odkazy

1. Matyjaszewski K, Tsarevsky NV. 2009. Nanostructured functional materials prepared by atom transfer radical polymerization. Nature Chem. 1(4):276-288. https://doi.org/10.1038/nchem.257

2. Tsarevsky NV, Matyjaszewski K. 2007. ?Green? Atom Transfer Radical Polymerization:  From Process Design to Preparation of Well-Defined Environmentally Friendly Polymeric Materials. Chem. Rev.. 107(6):2270-2299. https://doi.org/10.1021/cr050947p

3. Matyjaszewski K, Xia J. 2001. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev.. 101(9):2921-2990. https://doi.org/10.1021/cr940534g

4. Wang J, Matyjaszewski K. 1995. Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc.. 117(20):5614-5615. https://doi.org/10.1021/ja00125a035

5. Jakubowski W, Tsarevsky NV, McCarthy P. 2009. Systematic Polymeric Libraries via Atom Transfer Radical Polymerization.343-355. https://doi.org/10.1021/bk-2009-1023.ch023

6. Tsarevsky NV, Tang W, Brooks SJ, Matyjaszewski K. 2006. Factors Determining the Performance of Copper-Based Atom Transfer Radical Polymerization Catalysts and Criteria for Rational Catalyst Selection.56-70. https://doi.org/10.1021/bk-2006-0944.ch005

7. Tsarevsky NV, Matyjaszewski K. 2006. Environmentally benign atom transfer radical polymerization: Towards ?green? processes and materials. J. Polym. Sci. A Polym. Chem.. 44(17):5098-5112. https://doi.org/10.1002/pola.21617

8. Jakubowski W, Matyjaszewski K. 2006. Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom-Transfer Radical Polymerization of (Meth)acrylates and Related Block Copolymers. Angew. Chem. Int. Ed.. 45(27):4482-4486. https://doi.org/10.1002/anie.200600272

9. Jakubowski W, Min K, Matyjaszewski K. 2006. Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene. Macromolecules. 39(1):39-45. https://doi.org/10.1021/ma0522716

10. Matyjaszewski K, Jakubowski W, Min K, Tang W, Huang J, Braunecker WA, Tsarevsky NV. 2006. Diminishing catalyst concentration in atom transfer radical polymerization with reducing agents. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103(42):15309-15314. https://doi.org/10.1073/pnas.0602675103

11. Jakubowski W, Kirci-Denizli B, Gil RR, Matyjaszewski K. 2008. Polystyrene with Improved Chain-End Functionality and Higher Molecular Weight by ARGET ATRP. Macromol. Chem. Phys.. 209(1):32-39. https://doi.org/10.1002/macp.200700425

12. Mueller L, Jakubowski W, Tang W, Matyjaszewski K. 2007. Successful Chain Extension of Polyacrylate and Polystyrene Macroinitiators with Methacrylates in an ARGET and ICAR ATRP. Macromolecules. 40(18):6464-6472. https://doi.org/10.1021/ma071130w

13. Matyjaszewski K, Dong H, Jakubowski W, Pietrasik J, Kusumo A. 2007. Grafting from Surfaces for ?Everyone?:  ARGET ATRP in the Presence of Air. Langmuir. 23(8):4528-4531. https://doi.org/10.1021/la063402e

14. Min K, Gao H, Matyjaszewski K. 2007. Use of Ascorbic Acid as Reducing Agent for Synthesis of Well-Defined Polymers by ARGET ATRP. Macromolecules. 40(6):1789-1791. https://doi.org/10.1021/ma0702041

15. Matyjaszewski K, Tsarevsky NV, Braunecker WA, Dong H, Huang J, Jakubowski W, Kwak Y, Nicolay R, Tang W, Yoon JA. 2007. Role of Cu0in Controlled/?Living? Radical Polymerization. Macromolecules. 40(22):7795-7806. https://doi.org/10.1021/ma0717800

16. Fischer H. 1997. The Persistent Radical Effect In ?Living? Radical Polymerization. Macromolecules. 30(19):5666-5672. https://doi.org/10.1021/ma970535l

17. Dong H, Tang W, Matyjaszewski K. 2007. Well-Defined High-Molecular-Weight Polyacrylonitrile via Activators Regenerated by Electron Transfer ATRP. Macromolecules. 40(9):2974-2977. https://doi.org/10.1021/ma070424e

18. Listak J, Jakubowski W, Mueller L, Plichta A, Matyjaszewski K, Bockstaller MR. 2008. Effect of Symmetry of Molecular Weight Distribution in Block Copolymers on Formation of ?Metastable? Morphologies. Macromolecules. 41(15):5919-5927. https://doi.org/10.1021/ma800816j

19. 2010. ATRP Solutions, Inc.. Available from: http://www.atrpsolutions.com/

20. Chan N, Cunningham MF, Hutchinson RA. 2008. ARGET ATRP of Methacrylates and Acrylates with Stoichiometric Ratios of Ligand to Copper. Macromol. Chem. Phys.. 209(17):1797-1805. https://doi.org/10.1002/macp.200800328

21. Dong H, Matyjaszewski K. 2008. ARGET ATRP of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate as an Intrinsic Reducing Agent. Macromolecules. 41(19):6868-6870. https://doi.org/10.1021/ma8017553

22. Lee H, Pietrasik J, Matyjaszewski K. 2006. Phototunable Temperature-Responsive Molecular Brushes Prepared by ATRP. Macromolecules. 39(11):3914-3920. https://doi.org/10.1021/ma060350r

23. Hadjichristidis N, Pispas S, Floudas G. 2003. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications. John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken.

24. Hamley IW. 2004. Developments in Block Copolymer Science and Technology. https://doi.org/10.1002/0470093943

25. Coessens V, Pintauer T, Matyjaszewski K. 2001. Functional polymers by atom transfer radical polymerization. Progress in Polymer Science. 26(3):337-377. https://doi.org/10.1016/s0079-6700(01)00003-x

26. Ouchi M, Terashima T, Sawamoto M. 2009. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev.. 109(11):4963-5050. https://doi.org/10.1021/cr900234b

27. Matyjaszewski K, Gnanou Y, Leibler L. 2007. Macromolecular Engineering. https://doi.org/10.1002/9783527631421