ナノ粒子

ナノ加工技術が大幅に進歩し、生物医学、電子工学、エネルギーの分野でナノ構造材料が幅広く応用されており、この十数年間でナノテクノロジーは急速な成長を遂げました^{25, 57–59}。後に大きな影響を及ぼすナノテクノロジーのアイデアは、1959年に行われたノーベル物理学賞受賞者であるリチャード ファインマンの講演「There‘s Plenty of Room at the Bottom」で初めて提唱されました。この講演でファインマンは「微細スケールにおける物質の加工および制御」の重要性を論じ、ナノ材料は量子効果のみならず体積に対する表面積の比率が高いために、その物理的な性質が従来の材料とは大きく異なると述べました。実際、金属や半導体あるいは酸化物などのサイズがナノ領域になってくると、バルクとは異なった物理的、化学的特性を示すようになることが知られています。例えば、溶融温度・焼成温度の大幅な低下、蛍光発光、触媒の高効率化・新規反応などが挙げられます。これらは高表面積を持つことによる原子の移動・拡散・溶解性の増大、量子サイズ効果、あるいは表面や界面の影響によると考えられています。また、ナノ粒子は原子に似た振る舞いを示すために「人工原子」と呼ばれることがあります。巨視的な構造の階層的集合体のビルディングブロックとして働くという点において、ナノ粒子と天然の原子は類似しています。

ナノ材料には、ナノ粒子、ナノクラスター、ナノ結晶、ナノチューブ、ナノファイバー、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノフィルムなど、様々な種類があります。ナノ材料は炭素系または無機材料（金属、半導体、酸化物など）、その他多くの物質から作られます。アルドリッチでは多岐にわたる無機ナノ粒子を取り揃えており、その組成は周期表のほとんどを網羅しています。金属・合金ナノ粒子、酸化物や窒化物、炭化物などのセラミックナノ粒子、およびカーボンナノ粉末やナノダイヤモンドなど、1300品目以上の製品を販売しております。

• ナノ粒子: 金属・合金
• ナノ粒子: 酸化物・窒化物・その他セラミックス
• ナノワイヤ
• 量子ドット
• メソポーラス材料
• ナノクレイ
• 2次元（2D）材料

• カーボンナノ材料（グラフェン、ナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤモンド、ナノファイバー）
• デンドリマー・デンドロン
• 蛍光シリカナノビーズ
• PLGAナノ粒子
• シルセスキオキサン

応用例

無機ナノ材料は、サイズおよび形状に依存した、独特の光学的、化学的、電気的、磁気的、機械的特性を示し、近年、科学技術における高精度・高密度・小型・軽量化が求められる中で、すでに様々な用途に用いられるようになっています。例として、燃料電池、高エネルギー密度バッテリー、太陽電池およびその他のエネルギー生成および貯蔵デバイス、ナノ加工半導体、電子デバイスおよびデータ記録装置で使用されるナノスケール磁性材料、ならびに、ナノ複合体材料、触媒、および高感度センサー、水質浄化、化学的／生物医学的アプリケーションに使用されるナノ構造膜などがあります^60–66。また、セラミックスのナノ構造改質剤、薄膜合成、コーティング材、蛍光材料、磁性流体、研摩材料、顔料、化粧品材料、ドラッグデリバリー、新規造影剤、蛍光標識、人工組織などへの応用も期待されています。

化合物	製品番号	用途
Al2O3	544833、642991、702129など	光透過性の耐磨耗性コーティング、ナノ構造改質剤7、超高性能フィルター材料、触媒担体
酸化銅	678945、544868など	Cu2O11：ガスセンサ12、触媒、太陽電池　CuO：抗菌防腐剤
酸化チタン（TiO2）10	アナターゼ：637254 ルチル：637262 ブルッカイト：791326 ナノワイヤ：774529など	ペロブスカイト・色素増感太陽電池、光触媒、センサ、無機顔料、日焼け止め剤、触媒担体
酸化亜鉛（ZnO）	721085、721093など ナノワイヤ：773999など	UV反射用コーティング、抗菌剤、消臭剤、色素増感太陽電池8,9,43
酸化ジルコニウム 酸化セリウム	ZrO2：544760、643025など CeO2：639648、700290など イットリア安定化酸化ジルコニア：572349など	固体酸化物形燃料電池の電解質、触媒担体
ITO、ATO	Indium tin oxide：544876、700460 Antimony tin oxide：549541	透明導電性材料（ITO・FTO基板）、帯電防止剤
Si	ナノ粒子：633097、 795585（oxygen passivation）	ナノ粒子：リチウムイオン電池の負極材料 ナノワイヤ：電子皮膚として機能するセンサをはじめとするフレキシブルデバイス44,45、太陽電池46、リチウムイオン電池の負極材料47、データストレージデバイス、発光ダイオード
SiC	594911、 776742（nanofiber）	複合材料用原料、研磨剤、焼結体原料
TiC	636967	ナノ構造改質剤7

化合物	製品番号	用途
グラフェン・酸化グラフェン	763705、773697など	導電性材料、触媒、界面活性剤、電極、トラジスタ
単層カーボンナノチューブ26	773735、805033、900711、901634 など	強化炭素繊維、強化樹脂、スーパーキャパシタ、リチウムイオン電池、導電性ポリマーブレンド、太陽電池、ディスプレイ電極、論理回路、不揮発性記憶素子、セキュリティタグ、グルコースセンサ27、透明導電性材料、伸縮性導電性インク28
多層カーボンナノチューブ	659258、698849 など	フィルター29、ナノチューブエラストマー30、触媒担体31、遺伝子導入ベクター32、siRNA導入33、電極材料
フラーレン	572500 など	ポリマー添加剤、触媒、センサ、ガス分離・貯蔵、電池

数多いナノ材料応用例の中では、疾患の理解、診断、および治療において新しい手法をもたらすことができる生物医学的研究に対して、近年関心が高まっています⁶⁴。ナノ材料は多くのタンパク質および細胞構成要素と同程度の大きさであることが多いため、生細胞やその構成要素と固有の方法で相互に作用することができます⁶⁵。ナノ粒子は、薬物などの生理的活性物質で機能化することができ、より標的化および制御されたドラッグデリバリーシステムを提供します。また、がん細胞またはその他の種類の細胞と結合するように、ナノ粒子表面を機能化することが可能です。金ナノ粒子は、ターゲットにおいて薬物放出することで性質が変化（色など）するように修飾することができます^66,67。医療用イメージング技術で可視化できれば、ナノ材料は疾患治療のモニタリング用マーカーとして使用でき、例えば、金ナノロッドはin vivo イメージングに利用できます。同様に、ナノ材料は特定の分子種を認識するように設計することで、バイオセンサーとして使用することができます。

ナノ粒子のコンジュゲーションに関する最新情報、プロトコールが掲載されている「ナノ粒子表面修飾ガイドブック －診断・イメージング技術におけるナノ材料の応用－」もご参考ください。

化合物	製品番号	用途
Ag	有機溶媒分散液：736465など 水分散液：730785など ナノワイヤ：739448など ナノ粒子：576832など ナノプレート・キューブ・シリカ被覆ナノ粒子	タンデム型太陽電池（正孔輸送層内の電荷移動度改善1）、透明導電性コーティング50、抗菌剤、導電接着剤2、蛍光性コロイド粒子3、有機薄膜トランジスタ4、金ナノワイヤの作製5、バイオセンサ、太陽電池48、タッチスクリーン49
Au	ナノ粒子：636347など ナノロッド：716812など ナノワイヤ：716944など 分散液：741949など	有機エレクトロニクス、光触媒、光学センサ、K+やLi+、重金属イオンのセンサ、光感熱癌療法、バイオセンサ（疾病診断や遺伝子発現の分野、免疫標識、糖センサ）、イメージング53、COやメタノールの酸化触媒、水素化触媒、NLO（非線形光学）ドーパントなどの応用に向けて検討が進んでいます6。アルドリッチではさまざまな形状の金ナノ構造体、金ナノ粒子、シリカ被覆金ナノ粒子を取り扱っております。
ヒドロキシアパタイト	677418、702153、900194 などの粉末やペーストタイプ	生分解性ポリマー複合材料に組み込む34か、生体適合性材料基板上に堆積35させることで、骨造（骨芽）細胞の接着・増殖が促進することが確認されています。
ナノダイヤモンド	636428、636444 など	発光材料（in vivoイメージング）22、カーボンナノチューブの作製23、ドラッグデリバリー24
メソポーラスカーボン25、メソポーラスシリカ	699632、900776 など	クロマトグラフィー、触媒担体、吸着剤
酸化鉄 酸化コバルト	酸化鉄：700320、700312など 酸化コバルト：697745など Cobalt iron oxide：773352	磁性ナノ粒子は、超高密度情報記憶材料や永久磁石材料、磁気共鳴画像（MRI）などの応用が考えられています13。また、in situ合成やデンドロンやデンドリマーなどを用いた表面配位子交換、ナノ粒子表面開始重合（ROMP、ATRP、NMP、RAFT）などの方法で合成される複合材料では、機械・熱・電気活性特性などの調整が可能であり、センサやデータ記憶材料、イメージング剤、触媒などの利用が期待されています14。炭素コーティングした磁性コバルト（697745）は、空気中で安定であり、化学的にも熱的にも安定です。グラフェン状の炭素によってコアの金属が酸化されることなく、低pHや高温などの過酷な状況でも利用することが可能です。また、シェルが炭素であるためナノ粒子表面の共有結合による官能化が可能で15-21、抗体やオリゴ、ペプチド、触媒などの固定化や金属の選択的分離、浄水、毒素除去などの用途が考えられます。

図1 ナノ粒子の電子顕微鏡画像（左から677418、693863、697745、716820）

ナノ粉末とナノ粒子懸濁液・溶液

「ナノ粉末」はナノ粒子の固体粉末であり、通常ミクロンサイズのナノ粒子凝集体を含んでいます。これらの凝集体は超音波処理などを用いることにより再分散させることができます。ナノ粒子分散系は水または有機溶媒に分散させた「ナノ粒子懸濁液」です。これら懸濁液はそのまま使用するか、または適切な溶媒で希釈して使用します。なお、ナノ粒子懸濁液は保存の際に沈殿することがあり、使用時によく混合（攪拌）する必要があります。また、表面に官能基が導入されたナノ粒子（銀や金など）には、水溶液または有機溶媒溶液として提供されているものもあります。これらは「真の」溶液であり、適切に保存すれば沈殿や相分離を起 こしません。

特に言及しない限り、弊社製品に示されたサイズはBET法による測定値であり、球状粒子の平均サイズを表します。ナノ粒子サイズの測定法に関しては「小さな粒子の大きな問題：ナノ結晶性アナターゼ粉末の粒子サイズ測定法の比較（The Big Problem of Small Particles: A Comparison of Methods for Determination of Particle Size in Nanocrystalline Anatase Powders） Weibel, A. et al. Chem. Mater. 2005, 17, 2378.」をご参照ください。さらに、弊社季刊誌「Material Matters」や「材料科学の基礎」でもナノ粒子について取り上げています。

• Vol.14 No.4　「磁性ナノ材料：設計と合成法」
• Vol.14 No.2　「バイオアッセイおよびイメージング向けナノ材料」
• Vol.14 No.1　「バイオエレクトロニクス用ナノ材料」
• Vol.13 No.1　「エネルギー分野におけるナノマテリアルの応用」
• Vol.12 No.1　「ナノ材料合成法」
• Vol.11 No.1　「エネルギーおよびエレクトロニクス用次世代ナノ材料」
• Vol.10 No.2　「グラフェンおよびカーボンナノ材料」
• Vol.7 No.4　「ナノ材料：エネルギー変換・貯蔵技術への応用」
• 材料科学の基礎 第5号　「ナノ粒子（粒度分布、比表面積）測定法」：粒度分布測定法、比表面積・細孔分子測定法

ナノ粒子の合成方法

ナノ粒子は、物理的な方法（気相蒸着、レーザーアブレーションなど）や化学的方法（金属塩の還元、ゾルゲル法、ミセル、熱分解）で大きさや形状を調節しながら合成することができます³⁶。

金属ナノ粒子のもっとも一般的な方法は、ハロゲン化物や酢酸塩などの金属塩の還元によるものです。例えば、クエン酸によるHAuCl₄の還元では、水溶液中で表面が静電的に安定なナノ粒子が得られます。また、金属塩の水溶液を長鎖の界面活性剤を含んだトルエン溶液に加え有機相を分離した後、キャッピング剤（一般的にはアルカンチオール）を加え、続いて還元剤を含んだ水溶液を加えることでも得られます。この場合粉体として単離できますが、キャッピング剤を用いない場合には、より粒径が大きくなりかつ溶液中でのみ安定なナノ粒子となります。キャッピング剤や還元剤の種類や濃度によって、ナノ粒子の大きさや形状、粒度分布を調節することができます。例えば、クエン酸のような弱い還元剤の場合は粒径が小さく、ホルムアミドのような強い還元剤の場合は大きな粒径のナノ粒子が得られる傾向にあります。この他にはデンドリマー内や逆ミセル内での金属イオンの還元や、金属カルボニル化合物の熱分解、噴霧火炎合成³⁷、ポリオール合成³⁸、グリーン合成³⁹などがあります。CdSeなどの半導体ナノ粒子の場合、高温の配位性溶媒（長鎖アルキルホスフィンやアルキルフォスフィンオキサイド、アルキルアミンなどの混合物）中の有機金属前駆体の熱分解が一般的でしたが、コロイド合成やソルボサーマル法、分子シーディング法などの液相合成が注目されています。

図2 ナノ粒子の噴霧火炎合成の例³⁷

図3 さまざまな形状のナノ粒子³⁷

狭い粒径分布のナノ粒子を得ることは、ナノ粒子の集合体を作製する上で、その特性のコントロールに必須の条件です。単分散のナノ粒子を合成する際によく用いられるのが、ナノ粒子の合成後に、溶媒による沈殿/再溶解処理によって粒径分布を調整する方法です。その他には加熱やエッチング、アニール、クロマトグラフによる方法もあります。

ナノ粒子の合成中、キャッピング剤は粒子の大きさを制御し、粒子の凝集を防ぐ働きをします。また、表面配位子は溶解性や反応性、安定性などの物理的、化学的性質に影響を及ぼし、ナノ粒子集合体の構築の際には粒子間の相互作用を制御する重要な役割を果たします。

以下に、多様な種類の形状・大きさを持つナノ粒子の合成方法を挙げました。詳しくは参考文献40をご参考ください。

溶液法

一般的に単分散ナノ構造は、1回の非常に短い核形成反応が起こった後、その核のゆっくりとした成長によって形成されます。反応溶液へ化合物を一気に投入することで前駆体濃度が核形成に必要なしきい値を超え、溶液温度が前駆体化合物の分解に必要な温度となることで、溶液中の粒子の過飽和状態が得られます。爆発的な核形成で、溶液中の化学種濃度は核形成に必要な臨界濃度よりも下がります。溶液への前駆体の追加速度が、粒子の成長による反応物の消費速度を超えない限り、新しい核の形成は起こらず、追加された化合物は既存の核の成長にのみ使用されます。もし核形成反応中のナノ結晶の成長時間がその後に続く成長反応に比べて短い場合、ナノ結晶は時間と共により単分散になります。反応時間や温度、濃度、前駆体化合物の選択などの反応条件によって、ナノ結晶の形状や大きさ、品質を調整することができます。また、ナノ結晶成長中にキャッピング剤を加えることで、粒子表面を安定化するのみならずその形状や大きさ、分散度を調整することができます。ナノ結晶の成長を止めるには、溶液を急速に冷やす必要があります。最初の溶媒と混和性を持ち、キャッピング剤とは相互作用をもたない他の溶媒を加えることで、ナノ結晶の分散安定性を低くしてナノ結晶を沈殿させ粉体として単離することができます。

• II-IV半導体ナノ粒子： CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnOなど
• 単分散III-V半導体ナノ粒子： InP, InAs
• 単分散IV-VI半導体ナノ粒子： PbSe
• 単分散金属ナノ粒子： Co, FePt, CoPt
• コア・シェル型ナノ粒子： CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS, FePt/Fe₃O₄, CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe, InP/ZnS
• 金属酸化物ナノ粒子： Fe₃O₄, TiO₂, MnO, BaTiO₃
• ペロブスカイト量子ドット
• ナノロッド： Cu₂ZnSnS₄⁵²

このほかにも、最近、太陽電池の新規材料として注目されているSnSeナノ粒子が溶液法によって合成されています⁴¹。

逆ミセル法

界面活性剤水溶液において、その濃度が臨界ミセル濃度（cmc）を超えると界面活性剤分子が凝集してミセルを形成します。水溶液の場合、疎水基を内側に、親水基を外側に向けて集合体（ミセル）が形成され、非水溶液の場合はその逆で疎水基が外側を向いた状態になります（逆ミセル）。通常、逆ミセルの場合は明確なcmcは見られません。いずれの場合も、ミセルは少量の可溶化した親水性もしくは疎水性材料として存在し、これらを反応場としてナノ材料を合成することができます。界面活性剤の濃度がより高くなると可溶化反応がより進み、界面活性剤の単分子層の厚さより非常に大きなサイズを形成するようになります。さらに濃度が高くなるとミセルの形状が変化していくため、さまざまな形状のナノ粒子を合成することが可能になります。

• 金属ナノ粒子： Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, Au, Cu, Co, Cd, Ni, FeNi, Cu₃Au, CoNiなど
• 金属酸化物ナノ粒子： ZrO₂, TiO₂, SiO₂, γ-Fe₂O₃
• 金属塩ナノ粒子： ハロゲン化銀, AgS, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, BaSO₄

ミセル法（Normal Micelles）

• ナノ粒子： CdS, Cu

ゾルゲル法

ゾルゲル法は無機の重合反応をベースとし、「加水分解」、「重縮合」、「乾燥」、「熱分解」の4つの段階から構成されます。金属・非金属のアルコキシド前駆体に水やアルコール（さらに酸塩基を加えることもあります）を加え加水分解します。溶液が重縮合してゲルを形成後、溶媒を除き、焼成することで有機前駆体を分解します。溶液の組成、pH、温度によって得られる粒子の大きさを調整可能です。

• 金属酸化物ナノ構造： TiO₂, UO₂, TnO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, SiO₂, CuO, SnO₂, ZnO, Al₂O₃, Sc₂O₃, ZnTiO₃, SrTiO₃, BaZrO₃, CaSnO₃

化学沈殿法（Chemical Precipitation）

均一溶液における核生成や粒子の成長はアニオンやカチオンの制御によって調整されます。ナノ粒子を形成する化学種が臨界過飽和に達すると、核生成が一気に起こります。よって、pHや反応物、イオンの濃度、温度などの沈殿反応を決定する要因を制御することが重要です。

• ナノ粒子： Zr(OH)₄, BaTiO₃, YbaCu_xO_y, CdS, HgTe, HgTe, CdTe, Pd⁵⁵
• コア・シェル型ナノ構造： CdS/HgS/CdS, CdS/(HgS)₂/CdS, HgTe/CdS

水熱合成法

水熱合成は、高温高圧におけるほぼすべての無機化合物の水への高い溶解性と、その流体からの結晶化を利用するものです。高温での水は前駆体材料の変換に非常に重要な役割を果たします。つまり、蒸気圧が非常に高く、高温での水の構造が常温と異なるためです。また高温では反応物の溶解性や反応性といった性質も変化するため、通常とは異なる高品質のナノ粒子を合成することが可能になります。水圧や水温、反応時間などを調整することで、単分散のナノ粒子を得ることができます。溶媒は水だけに限らずその他の溶媒も用いることが可能で、その場合はソルボサーマル法と呼ばれます。

• ナノ粒子： TiO₂, LaCrO₃, ZrO₂, BaTiO₃, SrTiO₃, Y₂Si₂O₇, Sb₂S₃, CrN, β-SnS₂, PbS, Ni₂P
• SnS₂ナノチューブ, Bi₂S₃ナノロッド, SiCナノワイヤ, 3D Dendritic TiO₂ナノ構造体⁵⁴

ソルボサーマル法

最近、ゾルゲル法とソルボサーマル法の2段階によって、高表面積の単分散メソポーラスチタニアビーズが作製されています⁴²。

• ナノ粒子： Ag, Cu, Ni, Co, Pt, Ge, Au, PdS, ZnS, CdS
• ナノワイヤ： Ge, GaAs, GaP
• カーボンナノチューブ

無溶媒合成法（Solventless Synthesis）

• Cu₂Sナノ粒子・ナノロッド・ナノディスク・ナノプレート, NiSナノロッド・ナノ三角柱

熱分解

• ナノ粒子： Ag, Au, ZrO₂, Al₂O₃, SnO₂, TiO₂, GaN, ZnS, YBa₂Cu₃O_7-x, Ni, Fe₃O₄⁵⁶
• カーボンナノチューブ

噴霧熱分解法⁵¹

噴霧熱分解法では、噴霧装置（空気式、超音波式、静電式など）によって発生したエアロゾル（気体中に浮遊した固体もしくは液体の微小な粒）がキャリアガスによって反応炉まで輸送され、熱反応を経て微粒子が生成されます。ナノポーラス金属酸化物や金属硫化物、ナノコンポジット、高表面積炭素材料、半導体量子ドット、導電性金属インクなど、極めて広範囲のナノ材料が合成されています。

図4 超音波エアロゾル液噴流（A）、超音波噴霧熱分解装置（B）、噴霧熱分解法の簡単な反応模式図（C、D）⁵¹

化学気相成長法（CVD）

• ナノ粒子： InGaAs, Fe₂O₃, TiO₂, SiC, TiN, SiC_xN_y
• カーボンナノチューブ, GaNナノロッド
• ナノワイヤー： GaAs, InAs, ZnSe, GaSe, γ-SiC, SiN, Si, p-type GaN

物理蒸着法（PVD）

• ナノワイヤ： Si, GeO₂, Ga₂O₃
• ZnOナノロッド, GaOナノベルト・ナノシート, SnO₂ナノワイヤ・ナノリボン・ナノチューブ

ナノ粒子集合体の作製方法

1D、2D、3D構造を持つナノ粒子集合体は「ボトムアップ法」で通常合成されます。その構造は用いる粒子や作製方法の種類に依存しますが、特に作製方法は非常に重要となります³⁶。

ドロップキャスト（もしくはスピンコート）によってナノ粒子溶液を基板上へ展開し溶媒除去することで、ナノ粒子間もしくはナノ粒子と基板との間の分散力によってナノ粒子が自己組織化し、単分子層や多分子層構造が形成されます。粒子間の調整はキャッピング配位子の種類によって可能です。ラングミュア法は、空気ー水界面の巨視的な次元における配列したナノ粒子の単分子層を作製するのに用いられます。一般的には、疎水性のキャッピング剤をもつナノ粒子をテフロントラフ内の水面上に堆積させていきます。表面圧を測定しながらバリアを用いてこの水面上の分子層を圧縮していくことで、「固体状」のラングミュア膜（L膜）が得られます。水面からこの単分子層を写し取るために、基板を水面に対して垂直に上下させる方法を「Langmuir-Blodgett（LB）法」と呼び、一方、水面に対して水平に基板を近づける方法を「Langmuir-Schaefer法」と呼びます。また、マイクロコンタクトプリント法によって、さまざまな基板上にナノ粒子を転写する方法も多数報告されています。

ナノ粒子を共有結合的に連結（架橋）することで3次元構造を形成させる場合があります。ナノ粒子を作製する際にアルカンジチオールなどのリンカー分子を加えることで、架橋ネットワークを持つナノ粒子を作製可能です。また、チオールなどで安定化されていないナノ粒子にリンカー分子（アルカンジチオール）を加えたり、安定化されている粒子の場合でも配位子交換反応によって、架橋ナノ粒子集合体を合成することが可能です。一方、さまざまな種類のナノ粒子溶液やチオール溶液に基板を段階的に浸漬していくことで、3次元構造ナノ粒子集合体を自己組織的に形成することもできます（段階的な自己組織化）。

一般的に、架橋や段階的な自己組織化によるナノ集合体はドロップキャストやラングミュア法で作製したものより安定です。前者は共有結合や配位結合、イオン結合のような強い結合によって結びついていますが、後者の場合、ファンデルワールス力や分散力のような比較的弱い結合で相互作用しているためです。特にナノ粒子の架橋による方法は非常に汎用的で、ポリマーやオリゴマー、DNA、高分子電解質、ビオロゲン、フェロセン、デンドリマー、シクロファンなどの分子や超分子とナノ粒子の集合体を構築可能です。なお、これらの方法は広い範囲において配列を作製することが困難ですが、ドロップキャストやラングミュア法と組み合わせることでその解決がなされています。

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