単分散コロイド状量子ドットの合成法
Lutfan Sinatra, Jun Pan, Osman M. Bakr
Physical Science and Engineering Division, King Abdullah University of Science and Technology, Thuwal, Saudi Arabia
Material Matters 2017, Vol.12 No.1
はじめに
コロイド状量子ドット（CQD：colloidal quantum dot）はわずか数ナノメートル（約2～12 nm）の半導体結晶で、凝集を防ぐために配位子／界面活性剤分子で被覆されています。量子ドットのサイズはナノスケールであるため、量子閉じ込め効果による独特な性質を示します1。また、量子ドットの形状、サイズ、組成の制御により電気的および光学的特性の高度な調節が可能なため、幅広い用途での利用が期待されており、発光ダイオード、太陽電池、光検出器、レーザー、電界効果トランジスタなどのオプトエレクトロニクスデバイス用途で特に注目されています2-4。
1980年代初頭に量子ドット特性のサイズ依存性が初めて報告されてから5、多様な量子ドットナノ結晶が合成され6、半導体ナノ粒子の分野、特にコロイド合成法に関して大幅な進歩が見られています。コロイド状量子ドットの開発は、溶液処理が可能なオプトエレクトロニクスデバイスの分野で特に重要です。例えば、スピンコーティングやインクジェット印刷、ブレードコーティング、スクリーン印刷などの手法により、大面積かつフレキシブルなデバイスを低コストで製造することが可能となります7。
しかし、これら開発にはいくつかの課題も存在し、その1つに単分散でサイズ分布の狭い量子ドットの合成があります。過去30年間にわたって、量子ドットに関する多くの作製方法が開発された結果、粒径の均一な量子ドットを合成するための様々なアプローチが進展しています。単分散量子ドットは、高品質オプトエレクトロニクスデバイスで使用可能な比較的均質な特性を示すことから注目されています。
本稿では、幅広い用途と優れた特性を有するカドミウム系および鉛系単分散量子ドット、特にCdSe、CdTe、PbS、ペロブスカイト量子ドットに関する合成法を中心に紹介します。また、ホットインジェクション法、加熱（heat-up）法、クラスターアシスト法、マイクロ波アシスト法など、単分散量子ドットのバッチ合成に関する様々な手法を解説します。さらに、量子ドットの大量生産方法としての連続フローアシスト合成法を評価し、バッチ合成と連続フロー法の各手法の利点を比較します。
ホットインジェクション法
現在用いられている単分散量子ドットの合成法の多くがLaMerとDinegarの研究に基づいており、急速な核生成とその後の核成長の制御が単分散コロイドの作製に重要であることが示されています（図1）8,9。その後、AlivisatosやBawendiらは、この手法を用いてCdS、CdSe、CdTeの単分散量子ドットを合成する「ホットインジェクション法」を開発しました10,11。現在でも、ホットインジェクション法は最も一般的な単分散ナノ結晶の合成法であり、有機金属試薬を高温溶媒へ急速に投入することによる均一な核生成のプロセスを利用しています。また、使用される反応溶液には、量子ドットの凝集を防ぐ界面活性剤分子／配位子が含まれています。よく使用される配位子は、アルキルホスフィンおよびアルキルホスフィンオキシド類（トリオクチルホスフィンやトリオクチルホスフィンオキシドなど）、長鎖カルボン酸類（オレイン酸など）、長鎖アミン類（オレイルアミンなど）です2。核生成後、均一な拡散と制御された成長が溶液全体で観測され、その間に大きな量子ドットが小さな量子ドットよりもゆっくり成長し、その結果、粒径制御効果が得られます。成長が進むにつれてオストワルド熟成が起こり、より大きな量子ドットの成長が継続するのに対して、小さな量子ドットは化学ポテンシャルが高いため溶解します4。飽和点に達するまで（図1A）、粒子の平均サイズが増加し、粒子濃度が減少します。ホットインジェクション法が特に有効である理由は、急速な核生成を成長段階とは別に行うことにより、粒子サイズとサイズ分布を高度に制御できるためです。温度、界面活性剤の濃度、反応時間を調節することで、多様なサイズの量子ドットを得ることが可能です。さらに、この方法は多様な種類の量子ドットナノ結晶の合成法としても有効であることが示されています。
図1A）LaMerモデルにおける単分散ナノ結晶調製の核生成および成長段階の概略。B）単分散ナノ結晶の調製に用いる簡易合成装置。Annual Review of Materials Science, Volume 30より許可を得て修正、転載（Copyright Annual Reviews）。
近年では、無機ハロゲン化セシウム鉛ペロブスカイト（CsPbX3、X = Cl、Br、I）ナノ結晶の合成には、ほとんどの場合ホットインジェクション法が用いられています12。CsPbX3ナノ結晶は、オレイン酸セシウムとハロゲン化鉛(II)をオクタデセン中で、高温（通常140～200℃）、N2雰囲気下にて反応させることで得られます。ハロゲン化鉛(II)の溶解性向上と、得られるナノ結晶の安定化のため、オレイン酸セシウムの投入前に、オレイルアミンとオレイン酸の混合物（1:1）をハロゲン化鉛(II)のオクタデセン溶液に加えます（120℃、N2雰囲気）。CsPbX3ナノ結晶の合成ではイオン性のメタセシス反応が進むことが推測されるため、核生成および成長速度は非常に速く、その成長はわずか1～3秒以内で起こります。そのため、CsPbX3ナノ結晶の大きさは、反応時間ではなく、反応温度を変えることで調節することができます。この方法で作製したCsPbX3ナノ結晶は、サイズおよび組成で調節可能なバンドギャップを示します。また、可視域全体にわたって狭いピーク幅（12～42 nm）の発光を示すCsPbX3ナノ結晶が得られ、発光量子収率（PLQY：photoluminescence quantum yield）は約50～90%になります（図2）。
図2A）CsPbX3立方ペロブスカイト結晶の概略図。B）CsPbBr3立方ペロブスカイト結晶の概略図。C）UV照射時のコロイド状ペロブスカイトCsPbX3ナノ結晶のトルエン分散液の外観。D）代表的なPLスペクトル。文献12より許可を得て転載（Copyright 2015 American Chemical Society）。
加熱（heat-up）法
加熱法は非インジェクション法の1つで、配位子の存在下で前駆体を定常的に加熱する方法です。インジェクションの過程がなく、単一容器でナノ結晶を調製できるため、一般的にはより高効率の合成法だと考えられています。加熱合成法では核生成のイベントがかなり長時間にわたって起きるため、多くの場合、多分散の粒度分布が得られます。Caoらは、適切な反応性を持つ前駆体を使用することで、加熱法でも単分散量子ドットが得られることを見出しています。ホットインジェクション法とその考え方は類似しており、一定温度に達した時にのみ高い反応性を示すような前駆体を使用して、均一な核生成過程を得ることが重要なポイントになります。一般には、ターゲットとするナノ結晶の成長が優勢になるように、所定の温度未満では反応性が全くないか、非常に低い反応性の前駆体が使用されます（図3）13。
図3加熱法の概略図14。文献14より許可を得て転載（Copyright 2007 American Chemical Society）
例えば、ミリスチン酸カドミウム（約226℃で分解）とセレン粉末（融点：約221℃）を高効率前駆体として使用し、オクタデセン中、240℃の成長温度で単分散CdSe量子ドットナノ結晶を合成することが可能です13。セレン粉末は190℃を超えると徐々にオクタデセンに溶解しはじめます。そのため、およそ200℃まではミリスチン酸カドミウムと反応しません。報告では、温度が約210℃に達したときに核の出現が観測され、続いて一定速度で核が成長します。粒子濃度は最大値まで増加したあと、より成長が進むにつれ減少します。この方法は、単分散（標準偏差が＜5%）かつPLQYが30～40%の高品質コロイド状量子ドットを合成する高効率の手法であることが知られており、オクタデシルホスホン酸カドミウムとテルル化トリブチルホスフィンを前駆体に使用して、同様の手法でCdTeナノ結晶を合成することも可能です。
クラスターアシスト法
クラスターアシスト法とは、反応系内の非常に均一なクラスターもしくはシード粒子を利用する方法です。これらが核の役割を果たし、ナノ結晶の制御された成長を誘起します。通常、半導体前駆体の存在下で既知の濃度の小さな有機金属クラスターを配位性溶媒（coordinating solvent）と混合して反応を開始したあと（図4A）、温度を徐々に上昇させます。このシーディング（seeding）反応により、クラスターが量子ドットの核生成サイトになります。
図4A）量子ドット合成に用いられるクラスターシーディング法の概略図。B）得られた量子ドットの濃度をクラスター濃度の関数として表したグラフ15。文献15より許可を得て転載。Copyright 2013 American Chemical Society。
Sneeらは、このクラスターシーディング法を用いて、(NMe4)4[Cd10Se4(SPh)16]クラスターおよび[Na(H2O)3]2[Cu4(SPh)6]クラスターを使用してCdSe量子ドットを合成しています15。典型的な合成プロセスが用いられ、カドミウム前駆体（cadmium acetylacetonate）およびセレン前駆体（diphenylphosphine selenide もしくはtri-n-octylphosphine selenide）を含むオクタデセン（7 mL）とオレイルアミン（1 mL）の混合溶液に、一定量のクラスターを添加しました。その後、50℃、N2雰囲気下で24時間撹拌しました。この研究では、クラスターシードの存在が量子ドットの濃度と大きさに直接影響を与えていることが明らかになりました。図4Bに示したように、得られた量子ドットの濃度はクラスターシードの値とほぼ等しく（10%以内）、さらに、量子ドットの数は、同量の前駆体を用いた標準的な急速インジェクションで得られる数の約20倍でした。加えて、クラスターシード濃度の増加に伴い、限られた数の前駆体に対して競合する量子ドットの核の数が増加するため、量子ドットの大きさが減少しました。この手法は、量子ドット濃度の制御が可能な汎用性に優れた方法であることが知られており、さらに、1回の反応（しかも低温）で大量の量子ドットが得られます。
マイクロ波アシスト法
マイクロ波アシスト法によるナノ結晶合成法はプロセス制御に優れ、短時間で高温に到達させることができます。この方法が特に有用な点は、反応中のインジェクション過程が不要で、大気下で合成を行えることです。マイクロ波を使用することで、従来のバッチ合成における加熱速度のばらつきを避けることができます。Strouseらは、マイクロ波を使用したナノ結晶の合成を試み、マイクロ波照射によりカルコゲニド前駆体を選択的に加熱することでCdTeとCdSeのナノ結晶の成長を制御できることを示しました。マイクロ波は分極率の大きな前駆体を瞬間的に活性化し、続いて核生成、ナノ結晶成長が起こります16。マイクロ波アシスト法では、反応物濃度とマイクロ波加熱の組み合わせで成長速度を制御することが可能で、粒子サイズは反応温度の調節により制御できます。この合成法は特に汎用性と再現性に優れ、反応時間は3分未満で、異なる10回の反応間の粒径の標準偏差は非常に小さく（CdSeで6%、CdTeで12%）、発光ピーク幅はCdSeで27～28 nm、CdTeで40 nmになります。
標準的なマイクロ波アシスト法による合成では、マイクロ波反応容器内でステアリン酸カドミウム（アルカン溶媒中）とセレン粉末（トリ-n-オクチルホスフィン中）を、カドミウムとセレンのモル比1:5で混合します。さらにヘキサデシルアミンをこの混合物に加え、セプタムで容器を密閉します。次に、容器をマイクロ波オーブンに入れ、300Wの出力で30秒かけて240℃まで加熱し、240℃で30秒間維持したあと、直ちに室温まで反応を冷却します。Kappeらによる研究では、従来のホットインジェクション法とマイクロ波アシスト法を比較し、両実験法で得られた量子ドットの品質は同等であることが示されています17。
連続フロー法
連続フロー法にはバッチ合成と比較していくつかの明らかな利点があり、特に大量生産に向けた現実的な手法を提供します。連続フロー反応法を用いると、自動化および反応パラメーターの制御が容易になり、より効果的な最適化プロセスの確立や前駆体の混合効率の向上、高い拡張性の実現が可能となります。近年、連続フロー法で使用される反応装置の設計が進歩したことで、大規模な化学反応の自動化に関する大幅な改善がもたらされています。二相（気−液または液−液）を用いたセグメントフロー（two-phase segmented-flow）法では、単相の層流設計に固有の、前駆体の拡散混合の遅さや広い滞留時間分布などの問題が解決されます（図5A）。また、このセグメントフロー法では、より小さな体積（孤立した液滴）内において、効率的な前駆体の混合や化学反応の熱や物質の最適な移動が行われ、その結果、高品質で単分散性に優れたナノ材料が得られることが明らかになっています18,19。
図5A）単相およびセグメントフロー（気ー液）合成における混合の様子。文献18より許可を得て転載（Copyright 2005 Wiley Company）。B）核生成と成長反応の段階を分離した二段連続フロー（dual-stage continuous-flow）反応装置20。文献20より許可を得て転載（Copyright 2013 American Chemical Society）。
例えば、二段連続フロー反応システムと二相（液−液）セグメントフロー法を組み合わせることで、PbSコロイド状量子ドットの合成が可能です。図5Bに示すように、二段システムを使用すると核生成と成長反応が別々の反応器で起きるため、それぞれの装置に異なる温度を設定することが可能で、核生成プロセスをより精密に制御できます20。二相セグメント法は、撹拌しながら各前駆体に不活性な不混和流体（Fluorinert™ FC-70）を添加することで行われます。前駆体Aはオレイン酸鉛とオクタデセン、前駆体Bはbis(trimethylsilyl) sulfideとオクタデセンから構成されます。これら2種類の前駆体を、N2で加圧して混合器に送り込みます。前駆体は、まず核生成温度（TN）の核生成用反応器に進み、次に成長温度（TG）の成長用反応器へ進みます。反応は、各装置内での反応の全滞留時間（tR）を調節することでも制御できます。二段システムのパラメーター（TN、TG、tR）を最適化することで、ホットインジェクション法と同等の高品質PbSコロイド状量子ドットを合成することが可能で、製造の拡張性の点ではホットインジェクション法より優れています。典型的な生産収量は2.4～2.5 g/hです。
結論
合成法の進歩を受けて、多様な手法で単分散コロイド状量子ドットを合成することが可能になっています。これらの手法の多くは、単分散コロイド状量子ドットナノ結晶の均一な核生成および制御された成長を実現するため、ほぼ同じメカニズムを用いて類似の結果を得ようとしています。ホットインジェクション法は、単分散コロイド状量子ドットの合成法として現在最も多く用いられています。しかし、加熱法、クラスターアシスト法、マイクロ波アシスト法、連続フロー法などの他の方法では、プロセス効率の点で、十分な利点や汎用性が得られる可能性があります。通常、加熱法は投入プロセスを用いずに、単一容器でナノ結晶を合成できます。マイクロ波アシスト法によるナノ結晶の合成は加熱法と類似していますが、短時間で高温にすることが可能で、数分以内に合成が完了します。クラスターアシスト法では量子ドット濃度を制御でき、大量生産を可能にしますが、シードとなる適切なクラスターを慎重に設計する必要があります。連続フローアシスト法は、高品質コロイド状量子ドットナノ結晶を生産スケールで製造するための自動化が容易な手法です。量子ドットの製造では、多種多様な方法や合成ツールの利用が可能で、各手法の選択基準は、目的材料の化学組成および必要な温度、目標とする生産スケールによって変化します。
参考文献
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