Szilárdtest akkumulátorok

Chunwen Sun^{1, 2}

¹CAS Center for Excellence in Nanoscience, Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystems, Chinese Academy of Sciences, ² School of Nanoscience and Technology, University of Chinese Academy of Sciences

Material Matters™, 2020, 15.2

• Bevezetés
• A szilárd elektrolitok alapjai a szilárdtest-akkumulátorokban<./li>
• A szilárdtest lítium akkumulátorok fejlődése
• A szilárdtest nátrium akkumulátorok fejlődése
• <>
• <>a href="#5">Előrelépés a szilárdtest alumínium akkumulátorok terén
• Következtetés és kilátások

Bevezetés

A lítium-ion akkumulátorokat (LIB) viszonylag nagyobb energiasűrűségük miatt a legígéretesebb energiatároló eszközöknek tekintik.^1,2 A LIB-eket számos alkalmazásban alkalmazzák, például hordozható elektronikai eszközökben, elektromos és hibrid elektromos járművekben, valamint helyhez kötött energiatároló rendszerekben és más területeken. A LIB-ekkel összehasonlítva a nátrium-ion akkumulátorok az utóbbi időben nagy figyelmet kaptak, mint a LIB-ek alternatívája az elektromos energiatárolási alkalmazásokban az alacsony költség és a bőséges nátriumforrások miatt.³ Az alumínium-ion akkumulátorok ígéretes alternatívák az alacsony költség, a nem mérgező természet és a földbőség előnyei, valamint a három elektronos redoxpárok miatt, amelyek versenyképes tárolási kapacitást biztosítanak az egyelektronos, lítiumionos tároláshoz képest.^4,5 A hagyományos, szerves folyékony elektrolitokkal működő LIB-knek van néhány hátrányuk, például a biztonsági problémák és az alacsony energiasűrűség. A szilárdtest Li akkumulátorok azonban várhatóan fémes Li anódokat használnak a nem gyúlékony szilárd elektrolitok használata miatt, amelyek lehetővé teszik az energiasűrűség jelentős növelését. A fém anódok bevezetése a szilárdtest-akkumulátorokat (SSB) ígéretessé teszi a következő generációs nagy energiasűrűségű akkumulátorok számára. Különösen a lítium-fém rendelkezik nagy elméleti fajlagos kapacitással (3860 mAh g^-1), kis sűrűséggel (0,53 g cm^-3) és a legalacsonyabb elektrokémiai potenciállal (~3,04 V a standard hidrogénelektródhoz (SHE) képest). A folyékony elektrolit alapú Li-ion akkumulátorokhoz képest az SSB-kről úgy vélik, hogy biztonságosabbak, hosszabb életciklusúak, nagyobb energiasűrűségűek és kevesebb csomagolási követelményt támasztanak.^6-12 Ezért az SSB-k jelentős figyelmet kaptak az elmúlt évtizedekben. Ebben a rövid áttekintésben röviden ismertetjük a szilárdtest Li-, Na- és Al-akkumulátorok terén elért eredményeket, valamint a fennálló kihívásokat, miközben több lehetséges kutatási irányt is javasolunk a kihívások megkerülésére. 

A szilárd elektrolitok alapjai a szilárdtest-akkumulátorokban

Az ionvezetés elmélete szilárdtest-elektrolitokban

A szervetlen szilárd elektrolitok esetében az ionvezetés az Arrhenius-féle hőmérsékletfüggést követi (1. egyenlet):

melyben σ_i az ionos vezetőképességet, A az előexponenciális tényezőt, T az abszolút hőmérsékletet (kelvinben), E_a az aktiválási energiát, k pedig a Boltzmann-állandó. A töltéshordozó mozgékonyságának kiszámításához használjuk a 2. egyenletet:

Ebben az egyenletben q a hordozó töltését, D a fémionok diffúziós együtthatóját, k a Boltzmann-állandó, T pedig az abszolút hőmérséklet.¹³ Egyetlen részecske mozgását, amely egy elfoglalt helyről egy szomszédos, energetikailag egyenértékű, nem elfoglalt helyre ugrik, a véletlen séta elméletével lehet leírni.¹⁴ A vezetőképesség és a diffúziós együttható közötti kapcsolat a Nernest-Einstein-egyenletet követi (3. egyenlet):

ahol N_c a mozgó ionok száma. Az ionos vezetőképesség arányos az N_c és a D. Polimer elektrolitok esetében az ionos vezetőképesség általában az Arrhenius- vagy a Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) egyenletet követi, vagy mindkettőt együtt.¹⁵ Általában a szilárd polimer elektrolitok esetében a VTF viselkedés tűnik megfelelőbbnek, amit a 4. egyenlet

ír le.

ahol B a vezetőképesség pszeudoaktiválási energiája, és T₀ a referencia-hőmérséklet, amely jellemzően 10-50 K-val az üvegesedési átmeneti hőmérséklet (T_g) alá esik. Az ionmozgás viselkedése korrelál a polimer szegmensek hosszú távú mozgásával. Az effektív közegelméletek leírják a vezető és szigetelő fázisból álló kompozit elektrolit anyagok vezetőképességét.¹⁶

A szilárdtest Li akkumulátorok szerkezete és elektrokémiai folyamatai

Az 1. ábra sematikusan mutatja egy teljesen szilárdtest akkumulátor szerkezetét. Az akkumulátor egy katódból, egy szilárd elektrolitból (Mⁿ⁺ ionvezetők, M=Li, Na, Al), egy anódból és áramgyűjtőkből áll. A szilárd elektrolit ionvezetőként és szeparátorként is szolgál az SSB-kben. Az elektródák az elektrolit mindkét oldalához kapcsolódnak. A szilárdtest-akkumulátorok kevesebb követelményt támasztanak a csomagolással szemben, és így csökkenthetik a gyártási költségeket. A kisülés során az anódról deinterkalálódott Mⁿ⁺ ionok a szilárd elektroliton keresztül a katódhoz kerülnek, míg az elektronok az eszközt tápláló külső áramkörön keresztül haladnak. A töltési/kisülési folyamatok során az elektródokban bekövetkező reakciók és a feszültségképződés lehetősége határfelületi leválást okozhat. Ez a jelenség károsan hat a cellák ciklikus stabilitására. Általánosságban elmondható, hogy a felületmódosítási technikák, mint például a golyómarás, a PLD-bevonatolás és a lágyító üvegezési módszerek alkalmazása, kialakítja az elektróda és az elektrolit közötti bensőséges határfelületi kapcsolatot.⁶

1. ábra. Mn+ ion vezetésen alapuló szilárdtest akkumulátor sematikus ábrázolása.⁶

A szilárd lítium akkumulátorok terén elért eredmények

A szilárd lítium elektrolitok (gyors Li-ion vezetők) az újratölthető szilárd lítium akkumulátorok alapvető összetevői. A szilárd elektrolitoknak általában nagy s_i, elhanyagolható s_e, széles feszültségablak, az elektródákkal való kémiai kompatibilitás és alacsony költségek jellemzik. Többféle elektrolit, például Li₃N, LiPON, Li₂S alapú üveg, NASICON-típusú oxidok Li₁₊xAl_xTi_2-x(PO<₄)₃  (LATP), gránát Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), perovszkit Li_0.05-3xLa_0,5+xTiO₃, antiperovszkitok Li₃OCl_0,5Br_0.5, és polimer elektrolitokat vizsgáltak jó Li-ion vezetőképességük miatt.⁶ A szervetlen elektrolitok általában túl kemények és törékenyek a rugalmas akkumulátor-alkalmazásokhoz. A polimer elektrolitok mechanikai szilárdsága azonban nem kielégítő. A szervetlen szilárd és polimer elektrolitok problémáinak megoldására a polimer mátrixból és szervetlen töltőanyagokból álló hibrid elektrolit általában mindkettő előnyeivel rendelkezik.

Egy gránátot, Li₇La₃Zr₂O₁₂ gránátot állítottunk elő.-alapú, LLZO-részecskékből és poli(vinilidén-fluorid-ko-hexafluorpropilén) (PVDF- HFP) polimer mátrixból álló hibrid szilárd elektrolit (HSE) membránt nagy teljesítményű szilárdtest lítium akkumulátorokhoz.⁸ A HSE-membrán magas ionvezetőképességet, széles elektrokémiai ablakot mutatott ~5,3 V-ig Li⁺/Li ellenében, és kiváló rugalmasságot ( 2A-C ábra). Az ezzel a HSE-membránnal, Li-fém anóddal és a LiFePO₄ katóddal ellátott szilárdtest lítium akkumulátor 120 mAh g^-1 -os kezdeti reverzibilis kisülési kapacitást mutatott 0,5 C áramsűrűség mellett szobahőmérsékleten. A cella 180 ciklus után 0,5 C-on 92,5 %-os kapacitásmegtartást mutatott (3C ábra).

2. ábra. A) A 20 ml folyékony elektrolittól mentes, illetve 20 ml folyékony elektrolittal infiltrált HSE-membránok Li+ ion vezetőképességének hőmérsékletfüggése. B) A tiszta PVDF-HFP elektrolit és a HSE lineáris sweep voltammogramjainak összehasonlítása. C) Fénykép a HSE membránról hajlított állapotban, D) Fénykép a BINN betűit ábrázoló LED-képernyőről, amelyet az ezzel a hibrid elektrolittal ellátott rugalmas tasakcellával működtetnek.⁸

3. ábra. A) A szilárdtest lítium akkumulátor első töltési/kisülési görbéi különböző áramsűrűségeken. B) A szilárdtest lítium akkumulátor sebességi teljesítménye a 3,0-3,8 V potenciáltartományban a 25 °C-on vizsgált Li+/Li ellenében. (C) 0,5 C-os sebességgel vizsgált ciklikálhatósági teljesítmény. D) Feszültségprofil a lítium lemezelés/csiszolás ciklikus ciklizálása a szimmetrikus Li|HSE|Li cellában 0,05, 0,1 és 0,2 mA cm-2 mellett.⁸

A nagy ionvezetőképességű szilárd elektrolitok kifejlesztése mellett a fém akkumulátorok ciklikusságának javítása a fém anód stabilizálását is megköveteli. A Li anód védelmére egy PVDF-HFP és LLZO részecskékből álló szerves és szervetlen kompozit membránt (CPM) jelentettünk be.¹⁷ A CPM-módosított Li szimmetrikus cella 500 óra alatt 2 mA cm^-2 mellett nem mutatott látható feszültséghiszterézist. Ezenkívül a CPM-módosított Li|LFP-cella stabilan képes 800 ciklust lefuttatni 1C-nél, és megtartani a magas, ~99,95%-os átlagos Coulomb-hatásfokot. Azt is megállapítottuk, hogy a poliakrilonitril (PAN)-Li_6,5La₃La₃Zr_1,5Ta₀ból álló kompozit elektrolitmembránok.5O₁2 (LLZTO) mátrix, valamint a LiClO₄ és Mg(ClO₄)₂ kettős sók javíthatják a lítium akkumulátor ciklikus stabilitását.¹⁸ Találtunk egy másik figyelemre méltó tulajdonságot, hogy a magnéziumsó kedvezően elősegíti a LiPF₆6 bomlását az elektrolitban fluoridionok előállítására. Így a lítium anód felületén stabil, védő magnézium-fluorid réteg képződik, amely hatékonyan gátolhatja a lítium dendritek növekedését és növelheti az akkumulátor ciklusos élettartamát.

A szilárdtest lítium akkumulátorok sebességi teljesítményének javítására további kutatások szükségesek, amelyek az ionvezető polimer mátrixot kötőanyagként használják a katód elkészítéséhez, vagy a katód részecskéket ionvezető anyagokkal vonják be. Ezenkívül stabilizáló lítiumfém anódra is szükség van a szilárdtest-lítium akkumulátorok ciklikusságának javításához.

A szilárdtest-nátrium akkumulátorok terén elért eredmények

A szilárdtest-nátrium akkumulátorok számos előnnyel rendelkeznek, mint például a nagy energiasűrűség, a nagy biztonság és a nátrium bőséges forrása. A vizsgált szilárdtest-elektrolitok közé tartozik a b-alumina (Na₂O-11Al₂O₃), Na₃Zr₂2Si₂PO₁₂, Na₃P_1-xAs_xS₄ (0 ≤ x ≤ 0.5) Na₃PSe₄, 94Na₃PS₄-6Na₄SiS₄, Na₃SbS₄, 50Na₂S- 50P₂S₅, 60Na₂S- 50P₂S₅, 60Na₂S/sub>S-40GeS₂, 50Na₂S-50SiS₂ és mások.¹⁹ A szilárd elektrolitok alacsony vezetőképessége, valamint az elektrolit és az elektródák közötti nagy határfelületi ellenállás azonban két fő kihívást jelent a szilárdtest-nátrium akkumulátorok gyakorlati alkalmazása szempontjából. A Na₃Zr₂Si2PO₁₂  (NZSP) szilárd elektrolit alacsony vezetőképességének szobahőmérsékleten történő kezelésére NaSICON szerkezetű Ca<²⁺-dotált Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ -t, amelynek ionos vezetőképessége 1-nél magasabb.67X10X10^-3 S cm^-1 szobahőmérsékleten.¹⁰ A neutronpor-diffrakciós kísérletek (NPD) feltárták a Na atomok anizotróp termikus elmozdulásait és a Ca²⁺ által a Zr⁴⁺ helyettesítésével az NZSP-ben kialakult merevebb vázszerkezetet, ami kedvező a Na diffúzió szempontjából.

A kutatók robusztus, Ca-dotált, NZSP típusú monolitikus architektúrát fejlesztettek ki az elektródák és az elektrolitok közötti gyenge határfelületi kapcsolat megoldására. A monolitikus szilárdtest-akkumulátor kapacitása nátrium-fém anóddal és Na₃V₂(PO₄)₃ katóddal 94 maradt.9 mAh g^-1 1 C-on 450 ciklus után (4C ábra). Emellett nagy sebességű képességet és kiváló ciklizálhatóságot mutatott. A monolitikus elektrolit-architektúra ezen egyedi kialakítása ígéretes megközelítést nyújt a nagy teljesítményű szilárdtest-nátrium akkumulátorok eléréséhez.

A jelenlegi eredmények a monolitikus akkumulátorok folyamatának méretnövelésének szükségességét mutatják, amely a jövőbeli kutatások kulcsfontosságú technológiája. Emellett a fém-Na anódok stabilizálása kulcsfontosságú technológia a szilárdtest nátrium akkumulátorok ciklikusságának javításához.

4. ábra. A) A monolitikus NZSP szilárdtest-elektrolit sematikus ábrázolása. B) A teljes SSB vázlata. (c~e) A szilárdtest nátrium akkumulátor elektrokémiai teljesítménye.¹⁰

A szilárdtest alumínium akkumulátorok fejlesztése

Az alumíniumnak (Al) számos előnye van: bőségesen rendelkezésre áll, könnyű, és minden atomban három elektron van. Lehetővé teszi a 2980 mAh g^-1 elméleti fajlagos kapacitás elérését és a 8046 Ah L^-1 térfogati kapacitás elérését.^4,5 Az Al akkumulátor fejlesztését azonban akadályozza a magas Al³⁺ vezetőképességű szilárd elektrolit. Azonosítottuk az Al diffúziós mechanizmusát az (Al_0,2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃ -t magas hőmérsékletű NPD-kísérletek és atomi felbontású pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópos (STEM) elemzések segítségével.11 A hőmérséklet által vezérelt Al-eltolódás arra utal, hogy az Al³⁺ ionok üresedésmechanizmus révén diffundálnak a szerkezetben. Az 5A. ábra egy Z-kontrasztos (Z: atomszám) atomi felbontású, nagy szögű gyűrűs sötétmező (HAADF) képet mutat (Al_0.2Zr_0,8)_20/19Nb(PO₄)₃ -ról, amely a [010] zónatengely mentén készült. A sárga nyilak az Al³⁺ ionoszlopokat jelzik, amelyeket a {10-2} kristályrajzi síkokban azonosítottak. Az 5B. ábra az Al³⁺ ionoszlopok intenzitásprofilját mutatja be a 5A. ábra A-B szaggatott pontvonala mentén. Az Al³+ hely intenzitásának változása az Al³⁺ és az üres helyek véletlenszerű eloszlására utal, ami elősegíti az Al³⁺ transzportot az ioncsatornában. Ezen túlmenően először számoltunk be egy újratölthető szilárdtest Al-akkumulátorról, amelyet V₂O₅ nanorudakkal/rGO-val (redukált grafén-oxid) mint katóddal, egy sűrű (Al_0.2Zr_0,8)_20/19Nb(PO₄)₃ pellet mint elektrolit és Al mint anód. A nátrium-kloridból (99,99%) és alumínium-kloridból (99,9%) álló olvasztott sóelektrolit kis mennyiségű (1:1,63 mólarányú) hozzáadása javította az Al³+ ion diffúzióját a katód/elektrolit határfelületen. Amint az 5F ábra mutatja, a cella első kisütési fajlagos kapacitása 120 °C-on elérte a 7,5 mAh g^-1 -t, míg a töltési fajlagos kapacitás 6 volt.5 mAh g^-1. A hőmérsékletet 150 °C-ra növelve a cella ~10 mAh g^--1 kapacitásértéket mutatott.

5. ábra. A,B) STEM-felvételek (Al0,2Zr0,8)20/19Nb(PO4)3. C) Az elektrokémiai vizsgálatokhoz használt Swagelok-cella sematikus ábrája. D) Az Al-anód előállítási folyamata. E) Az (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 Al3+ ion vezetőképességének hőmérsékletfüggése. F) A szilárd halmazállapotú V2O5 nanoródok/rGO|Al akkumulátor első kisütés-töltés görbéi, amelyeket 2 mA g-1 értéken 120 °C-on, illetve 150 °C-on teszteltek.¹¹

A nagy ionvezetőképességű szilárd elektrolitok sürgető szükségessége a szilárdtest-alumínium akkumulátorok számára a jövőbeni kutatásokat követeli meg. Az elektrolit és az elektróda közötti hatékony határfelületi érintkezés szintén szükséges a nagy teljesítményű akkumulátorok eléréséhez.

A tudósok korábban más ionvezető elektrolitokkal is vizsgáltak szilárdtest-akkumulátorokat. A magnézium (Mg) akkumulátorok egy másik ígéretes alternatívát jelentenek a LIB-ek gyenge biztonságával és alacsony energiasűrűségével kapcsolatos problémák megoldására. A magnézium akkumulátorok fejlesztését azonban megnehezíti a Mg²⁺ szilárd anyagokban való rossz Mg²⁺ mobilitás. Ceder et al. először számolt be gyors Mg²⁺ ionvezetésről spinell MgSc₂Se₄ -ban ab initio számítás és kísérleti jellemzés, amely integrálható Mg katódokkal, mint például spinell-MgTi₂S₄ és Chevrel-Mo₆S8, szilárdtest magnézium akkumulátorok készítéséhez.²⁰ Elméleti számításaik azt is megjósolták, hogy más kalkogenid-spinellek is nagy Mg²⁺ mobilitással rendelkezhetnek.

Következtetés és perspektíva

Összefoglalva, a biztonsági aggályok miatt a szilárdtest akkumulátorok az utóbbi években jelentős figyelmet kaptak. Bár a tudományos közösség az elmúlt évtizedekben nagy előrelépést ért el a szilárdtest Li akkumulátorok terén, a szilárd elektrolitok alacsony ionos vezetőképessége és az elektrolit és az elektródák közötti gyenge határfelületi érintkezés a két fő kihívás közé tartozik, amellyel a kutatók még mindig szembesülnek. A szilárd halmazállapotú Na- és Al-akkumulátorok feltörekvő technológiák, mivel a Li-akkumulátorokhoz képest előnyük az alacsony költségek és a nagy térfogat-energiasűrűség tekintetében. Az áttekintés szerzője áttekintést adott a laboratóriumunkban kifejlesztett szilárdtest Li, Na és Al akkumulátorok fejlődéséről. A szilárdtest-akkumulátorok esetében a szilárd elektrolitok a kulcskomponensek.

A nagy ionvezetőképességű szilárd elektrolitok kifejlesztése rendkívül kívánatossá válik. A szilárd elektródák és a szilárd elektrolitok közötti jó kapcsolat elérése és fenntartása alapvető fontosságúnak bizonyul a határfelületi ellenállás csökkentéséhez. A lágy polimer közbülső réteg, kis mennyiségű gél vagy folyékony elektrolit felhasználása megvalósítható megközelítésnek bizonyult a határfelületeken történő ionszállítás javítására. Emellett a kutatók további stratégiákat is alkalmazhatnak a katód teljesítményének javítására. Például a tudósok az ionvezető polimer mátrixot kötőanyagként használhatják a katód elkészítésekor, vagy a katódrészecskéket ionvezető anyagokkal bevonhatják, pl, LiNbO₃ és Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ nedves kémiai módszerekkel.

A fém anód védelme emellett létfontosságúnak bizonyult a szilárdtest-akkumulátorok hosszú távú stabilitásának eléréséhez. Különösen a szilárd elektrolit interfázis (SEI) filmképző adalékok és a mesterséges SEI kínálnak megvalósítható stratégiákat a Li dendritek elnyomására és a lítium akkumulátorok hosszú távú stabilitásának javítására. A kísérleti és elméleti számítási megközelítések kombinálása lehetővé teszi a határfelület alakulásának feltárását a töltési-kisütési ciklusok során, és ezáltal a szilárdtest-akkumulátorok teljesítményének javítását. A szilárdtest-akkumulátorok kereskedelmi forgalomba hozatalához még időre van szükség.

Acknowledgments

Megköszönjük a Kínai Nemzeti Természettudományi Alapítvány pénzügyi támogatását (számok: 51672029 és 51372271), a Kínai Tudományos és Technológiai Minisztérium Nemzeti Kulcsfontosságú K+F & amp; D projektje (2016YFA0202702).

Hivatkozások

1. Tarascon J, Armand M. 2001. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414(6861):359-367. https://doi.org/10.1038/35104644

2. Goodenough JB, Kim Y. 2010. Challenges for Rechargeable Li Batteries?. Chem. Mater.. 22(3):587-603. https://doi.org/10.1021/cm901452z

3. Hou H, Gan B, Gong Y, Chen N, Sun C. 2016. P2-Type Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2 as a High-Performance Cathode for a Sodium-Ion Battery. Inorg. Chem.. 55(17):9033-9037. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01515

4. Elia GA, Marquardt K, Hoeppner K, Fantini S, Lin R, Knipping E, Peters W, Drillet J, Passerini S, Hahn R. 2016. An Overview and Future Perspectives of Aluminum Batteries. Adv. Mater.. 28(35):7564-7579. https://doi.org/10.1002/adma.201601357

5. Ambroz F, Macdonald TJ, Nann T. 2017. Trends in Aluminium-Based Intercalation Batteries. Adv. Energy Mater.. 7(15):1602093. https://doi.org/10.1002/aenm.201602093

6. Sun C, Liu J, Gong Y, Wilkinson DP, Zhang J. 2017. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries. Nano Energy. 33363-386. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.01.028

7. Hou H, Xu Q, Pang Y, Li L, Wang J, Zhang C, Sun C. 2017. Efficient Storing Energy Harvested by Triboelectric Nanogenerators Using a Safe and Durable All-Solid-State Sodium-Ion Battery. Adv. Sci.. 4(8):1700072. https://doi.org/10.1002/advs.201700072

8. Zhang W, Nie J, Li F, Wang ZL, Sun C. 2018. A durable and safe solid-state lithium battery with a hybrid electrolyte membrane. Nano Energy. 45413-419. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.01.028

9. Ban X, Zhang W, Chen N, Sun C. 2018. A High-Performance and Durable Poly(ethylene oxide)-Based Composite Solid Electrolyte for All Solid-State Lithium Battery. J. Phys. Chem. C. 122(18):9852-9858. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b02556

10. Lu Y, Alonso JA, Yi Q, Lu L, Wang ZL, Sun C. 2019. A High?Performance Monolithic Solid?State Sodium Battery with Ca 2+ Doped Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 Electrolyte. Adv. Energy Mater.. 9(28):1901205. https://doi.org/10.1002/aenm.201901205

11. Wang J, Sun C, Gong Y, Zhang H, Alonso J, Fernández-Díaz M, Wang Z, Goodenough J. 2018. Imaging the diffusion pathway of Al3+ ion in NASICON-type (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 as electrolyte for rechargeable solid-state Al batteries. Chin. Phys. B . 2018(27):128201.

12. Zhang Y, Lai J, Gong Y, Hu Y, Liu J, Sun C, Wang ZL. 2016. A Safe High-Performance All-Solid-State Lithium?Vanadium Battery with a Freestanding V2O5 Nanowire Composite Paper Cathode. ACS Appl. Mater. Interfaces. 8(50):34309-34316. https://doi.org/10.1021/acsami.6b10358

13. Sorensen O. 1981. Nonstoichiometric Oxides. New York: Academic Press, INC..

14. Goodenough JB. Mass Transport in Oxides - An Overwiev. MSF. 71-18. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.7.1

15. Quartarone E, Mustarelli P. 2011. Electrolytes for solid-state lithium rechargeable batteries: recent advances and perspectives. Chem. Soc. Rev.. 40(5):2525. https://doi.org/10.1039/c0cs00081g

16. Bruggeman DAG. 1935. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen. I. Dielektrizitätskonstanten und Leitfähigkeiten der Mischkörper aus isotropen Substanzen. Ann. Phys.. 416(7):636-664. https://doi.org/10.1002/andp.19354160705

17. Zhang W, Yi Q, Li S, Sun C. 2020. An ion-conductive Li7La3Zr2O12-based composite membrane for dendrite-free lithium metal batteries. Journal of Power Sources. 450227710. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227710

18. Qiu G, Sun C. A quasi-solid composite electrolyte with dual salts for dendrite-free lithium metal batteries. New J. Chem.. 44(5):1817-1824. https://doi.org/10.1039/c9nj04897a

19. Hayashi A, Masuzawa N, Yubuchi S, Tsuji F, Hotehama C, Sakuda A, Tatsumisago M. 2019. A sodium-ion sulfide solid electrolyte with unprecedented conductivity at room temperature. Nat Commun. 10(1): https://doi.org/10.1038/s41467-019-13178-2

20. Canepa P, Bo S, Sai Gautam G, Key B, Richards WD, Shi T, Tian Y, Wang Y, Li J, Ceder G. 2017. High magnesium mobility in ternary spinel chalcogenides. Nat Commun. 8(1): https://doi.org/10.1038/s41467-017-01772-1