Perfluor-szulfonsav membránok üzemanyagcellákhoz
Deborah Jones
Institut Charles Gerhardt, CNRS–University of Montpellier, 34090 Montpellier, France
A PEM-üzemanyagcelláktól a PFSA-membránokig
PFSA polimerek típusai
Összetétel, szerkezet és szintézis útvonalak
PFSA ionomer-diszperziók
PFSA ionomer-diszperziók/a>
Vezetőképesség és vízfelvétel
Membrán tartóssága
Membrán tartóssága
Jobb membránok kémiai módosítás és térhálósítás révén
Better Membranes Through Composite Approaches
Catalyst Ink and Fuel Cell Operation
Summary
A PEM üzemanyagcelláktól a PFSA membránokig
A víz hidrogénné és oxigénné történő elektrokémiai átalakítása terén elért előrelépések elsősorban új anyagok kifejlesztésével és a protoncserélő membrános üzemanyagcellák (PEMFC) működés közbeni degradációs mechanizmusainak megértésével valósultak meg. A hidrogén és az oxigén elektrokémiai átalakítása vízzé az üzemanyagcellákban egy protoncserélő membránra (PEM) támaszkodik. Ugyanez igaz a víz hidrogénné és oxigénné történő átalakítására PEM-vízelektrolízisek (PEMWE) segítségével. Mind a PEMFC-ben, mind a PEMWE-ben a PEM membránok alkotják az elektrokémiai cellák szívét, ahol biztosítják a protonok vezetését az anódtól a katódig, a reaktáns (üzemanyagcella) vagy a termékgázok (elektrolízer) elválasztását és az elektródok elektromos szigetelését. Az üzemanyagcellákban és az elektrolízisberendezésekben a hatékony PEM-ek követelményei közül sok azonos és régóta ismert. Azonban csak a közelmúltban történt jelentős előrelépés a kémiailag és mechanikailag stabil, nagy protonvezetőképességű membránok előállítása terén. Az elmúlt években polimerek és ionomerek széleskörű könyvtárát fejlesztették ki és értékelték. Ennek eredményeképpen rengeteg új, szulfonsavval funkcionalizált, nem fluorozott poliaromát1 és a szulfonsavtól eltérő protogén funkciókat tartalmazó polimeranyagok (jellemzően foszfon- és heterociklus-funkcionalizált anyagok) születtek. Ezek a törekvések különösen a perfluor-szulfonsav (PFSA) polimertechnológiákat fejlesztették tovább a legkorszerűbb üzemanyagcellamembránok új generációjának előállítása érdekében.
PFSA polimer típusok
Nafion®-Típusú vagy hosszú oldalláncú (LSC) ionomerek
A DuPont által kifejlesztett Nafion® egy perfluor-szulfonsav (PFSA) polimer, amelyet egy perfluorozott viniléter-szulfonilfluorid és tetrafluor-etilén (TFE) ko-monomer szabad gyökkel kezdeményezett kopolimerizációjával állítanak elő. Ezáltal egy poli(tetrafluoretilén) gerincet kapunk perfluoréteres függő oldalláncokkal, amelyeket szulfonsavcsoportok fejeznek be (1. ábra). Az azonos szerkezetű polimereket, mint például a Flemion®, Aciplex® és Fumion® F az Asahi Glass Company, az Asahi Kasei, illetve a FuMA-Tech gyártja. A rövidebb függő oldallánccal rendelkező rokon perfluorozott ionomerek megjelenésével a Nafion® típusú összetételt "hosszú oldalláncú" (LSC) ionomernek nevezik, amely a 1A. ábra ábrán látható típusú "hosszú" oldalláncra utal.
Az ionomer ekvivalens tömege (EW) a polimer azon tömege, amely 1 mól cserélhető protonok biztosításához szükséges, azaz, ez az ioncserélő kapacitás (IEC) fordítottja. Ezek a tulajdonságok közvetlenül felelősek a PEM-ek számos kulcsfontosságú tulajdonságáért, mint például a protonvezetés és a vízben való duzzadásra és alacsony relatív páratartalomban való zsugorodásra való hajlam. A polimer EW és IEC a TFE és az oldallánc-funkcionalizált TFE arányától függ. A hosszú oldalláncú membránok jellemzően 1 100-900 g/mol ekvivalens tömegű ionomert vagy 0,91-1,11 mmol/g ioncserélő kapacitást tartalmaznak.
1. ábra.Nafion®, Aquivion® és 3M™ perfluorozott szulfonsav-ionomer szerkezetek.
Összetétel, szerkezet és szintézis útvonalak
A rövid oldalláncú (SSC) perfluorozott ionomert (a Dow-membránt), amelynek függő oldalláncában nincs fluorétercsoport, amely csak két CF2 csoportot tartalmaz, az 1980-as években a Dow Chemical Company vezette be.2 Bár az üzemanyagcella teljesítményében jelentős javulást értek el a kutatók olyan vállalatoknál, mint a Ballard Power Systems, az SSC-monomer (2. ábra) szintézisútjának bonyolultsága valószínűleg az egyik fő akadálya volt a megfelelő SSC-ionomer ipari fejlesztésének. Ezt követően a Solexis (ma Solvay Specialty Polymers néven ismert) alkalmazta fluoroviniléteres eljárását az SSC-monomer (2. ábra) ipari méretű előállítására, és bevezette a HyflonR Ion (2009 óta Aquivion® néven ismert, 1B ábra) gyártását.3
2. ábra.A Dow (fent) és a Solexis (lent) útjai az SSC szulfonilfluoridviniléter monomer szintéziséhez. A 32. hivatkozásból adaptálva. Copyright 2005 American Chemical Society.
A 3M™ Corporation ugyanebben az időszakban kifejlesztett egy ionomert (a 3M™ ionomer, 1c ábra), amelynek fluorétermentes függőlánca négy -CF2-csoportot tartalmaz egy szénhidrogén kiindulási anyag elektrokémiai fluorozásával (3. ábra).4 A PFSA gerincének karbonsav végcsoportjait érő gyökös támadásból eredő degradációs mechanizmus túlsúlyának azonosítása óta, amely a polimerláncok úgynevezett "kibontásához" vezet,5 a PFSA-kat posztszintézis utáni fluorozással tovább stabilizálják.
3. ábra.3M™ útvonal a "közepes oldalláncú" perfluor-4-(fluorszulfonil)butoxilvinil-éter monomer szintéziséhez. A 4. hivatkozásból adaptálva.
Az LSC és az SSC ionomerek összetételbeli és szerkezeti különbségei adják sajátos tulajdonságaikat. Adott polimer EW mellett az SSC típusú Aquivion® membránokat magasabb fúziós hő jellemzi, mint az LSC NafionR típusú membránokat.6 Az Aquivion® alacsony EW esetén is megőrzi félkristályos jellegét. Továbbá, az Aquivion® 830 g/mol EW értékkel ugyanolyan fúziós hő jellemzőt mutat, mint a legelterjedtebb Nafion® 1.100 g/mlol EW értékkel (4. ábra). Ezenkívül mind a CF3 csoport hiánya, mind a rövidebb oldallánc magasabb üvegesedési hőmérsékletű polimert eredményez adott polimer EW mellett (Tg Nafion® kb. 100 °C, 3M™ kb. 125 °C és Aquivion® kb. 140 °C), ami az üzemi hőmérsékletet magasabb értékekre is kiterjeszti. A széles szögű röntgenszórás (WAXS) azt mutatja, hogy a kristályosság csökken az ionomer EW csökkenésével, ami összhangban van a rövidebb PTFE szegmenshosszúsággal. Ugyanazon EW esetén a kristályosság az LSC ionomerekben alacsonyabb, mint az SSC ionomerekben, olyannyira, hogy az SSC membránok olyan EW-nél mutatnak kristályosságot, ahol az LSC ionomerek amorfak. A 3M ionomer EW 700-nál nem mutat kristályos csúcsot,7 ami arra utal, hogy a szomszédos oldalláncok közötti minimális PTFE szegmenshossz szükséges a kristályos hidrofób domének kialakulásához.
4. ábra.Az Aquivion® és a Nafion® ionomerek olvadási hője különböző polimerek ekvivalens tömegével.(Az ábrát a Solvay Speciality Polymers biztosította.) A Nafion® adatai a 33. hivatkozásból származó engedéllyel adaptálva. Copyright 1989 American Chemical Society.
PFSA ionomer-diszperziók
A PFSA ionomereknek a katalizátorfestékekben való diszperziója kritikus tényező a PEMFC-k és PEMWE-k membránelektród-szerelvényeiben lévő katalizátorrétegek aktivitásának meghatározásában. A Nafion® és más PFSA-k nem képeznek valódi oldatokat alacsony forráspontú alkoholokban/vízben.8 A kisszögű röntgenszórás (SAXS) profilok elemzése következetes 2-2 értékeket mutat.5 nm-es sugarat a poláris oldószerekben diszpergált LSC PFSA-ra és kisebb, 1,5-1,7 nm-es sugarat az SSC PFSA hasonló rúdszerű részecskéire. Az LSC membránok transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálata 30 nm körüli vermikuláris struktúrákat mutat. E megfigyelések ellenére a dinamikus fényszórás más hosszúsági skálán lévő sugarú objektumokat jelez, ami összhangban van a másodlagos struktúrákba való aggregációval. Úgy tűnik, hogy a mai napig nincs általános ismeret a PFSA aggregátumok oldószerfüggő állapotáról és diszperziójáról.
Az ilyen diszperziókból oldószer eltávolításával képzett filmek morfológiája és tulajdonságai nagyban különböznek az extrudálással előállított kristályosabb formától. A polimerláncok félkristályos tartományokká történő átrendeződésének előidézéséhez magas hőmérsékletű lágyítás szükséges. Ez javítja a membrán mechanikai tulajdonságait. A Solvay Specialty Polymers (a Sigma-Aldrich-tól kapható) különböző EW és ionomer koncentrációjú AquivionR diszperziókat forgalmazza membránelektród-összetevők (MEA) alkatrészeinek felhasználására membránöntéshez, katalizátor tinta fejlesztéséhez és gázdiffúziós réteg felületének módosításához.9
Vezetőképesség és vízfelvétel</h2>
A PFSA membránok protonvezetőképessége függ a polimer EW (töltéshordozók száma), a hidratációs számtól (λ, a vízmolekulák száma/szulfonsavcsoport), a polimer szerkezetétől, a membrán morfológiájától és a hőmérséklettől. Mindezek a tényezők a protonmozgékonyságot is befolyásolják. A 700-1 000 g/mol EW értékű SSC PFSA membránok protonvezetőképességét az 5. ábra mutatja. A 700 EW Aquivion® vezetőképessége 80-110 °C közötti hőmérsékleten és 60 % relatív páratartalom (RH) 60%-os relatív páratartalom mellett áttöri a 100 mS cm-1 határértéket. A vezetőképesség 25%-os relatív relatív páratartalom mellett ugyanezen hőmérséklettartományban >200 mS cm-1. Míg a víztartalom és a protonok mobilitása döntő hatással van a protonvezetőképességre, a vízvisszatartás és a permeáció jelenségei szintén kritikus szerepet játszanak az üzemanyagcella teljesítményének meghatározásában. Általában a telített gőzből mért vízfelvétel alacsonyabb, mint a folyadékból. Így az SSC Aquivion® membránok magas hőstabilitást (ami a megnövelt Tg-ból ered) és magasabb protonvezetőképességet mutatnak még alacsony relatív páratartalom mellett is (amit az alacsonyabb EW ionomerek használata tesz lehetővé), ami vonzóvá teszi őket a magas hőmérsékletű, nagyobb teljesítményű PEMFC-k és PEMWE-k számára.
5. ábra.Az EW 700, 790 és 830 Aquivion® és az EW 1100 Nafion® protonvezetőképességének függése 110 °C-on 70 és 130 °C-on. (Az ábrát Mario Casciola, Universita di Perugia, Olaszország, bocsátotta rendelkezésre).
A PFSA oldalláncainak hossza befolyásolja a folyadékból történő vízfelvételt. Például, ahogyan a 6. ábra mutatja, 35 tömegszázalék vízfelvétel érhető el a Nafion® EW 1100 és az Aquivion® EW 900 esetében.
6. ábra.Folyékony vízből történő vízfelvétel 100 °C-on extrudált Aquivion® és Nafion® membránok esetében az egyenértékű tömeg függvényében. A 6. hivatkozásból átdolgozva.
Membrán tartósság
A membrán tartóssága az üzemanyagcella élettartamát befolyásoló kritikus tényező. Az oldalláncok hosszának különbsége és a perfluoréter csoport jelenléte vagy hiánya jelentősen befolyásolhatja az LSC és SSC membránok kémiai stabilitását. Ez különösen igaz a szabad gyökös támadás esetén az üzemanyagcella üzemeltetési körülményei között, ahol a polimer degradációban szerepet játszó mechanizmus eltér a korábban említett "feloldási" mechanizmustól. A polimerlánc végeiről történő kibontakozásnak valóban csökkennie kell egy kémiailag stabilizált PFSA membránban. A ex situ lebomlási vizsgálatokban a membránokat Fenton-reagensbe merítik, amely vizes hidrogén-peroxidból és egy vasas sóból áll, és gyököket hoz létre. A stabilizált és nem stabilizált Aquivion® és Nafion® membránokból felszabaduló fluoridiont összehasonlító kísérletekben-112 (extrudált és öntött) Fenton-reagensben való elmerítés után, a stabilizált extrudált Aquivion® -nál lényegesen alacsonyabb fluoridkibocsátást figyeltek meg, mint a nem stabilizált anyagból. Továbbá a stabilizált Aquivion® és a Nafion® membránok egyaránt hasonló fluoridkibocsátást mutatnak.10 Szilárdtest 19F NMR spektroszkópia a Nafion®-112 és az Aquivion® Fentonban történő öregítés előtt és után.s reagenssel végzett vizsgálat sokkal kisebb változást mutat az Aquivion® csoportból származó SCF2 jel relatív csúcsfelületében, mint a Nafion®-112 esetében. Ez azt mutatja, hogy az Aquivion® rövid oldallánca lényegesen kevésbé érzékeny a gyökök támadására, mint a Nafion® hosszú oldallánca.11 Hasonló következtetésekre jutottak a spin-csapdázáson alapuló elektron spin-rezonancia ex situ után.vizsgálatot, amelyben hidroxilgyököket hoztak létre vizes hidrogén-peroxiddal kezelt 3M™, Aquivion® és Nafion® membránok UV-sugárzásával.12 A -O-CF2-CF(CF3)- szegmens hiánya az Aquivion® és a 3M™ szerkezetében közvetlenül magyarázhatja a jobb oldallánc-stabilitásukat.
A fluorid-kibocsátási sebesség (FER) a PFSA membránok lebomlásának értékelésére használt egyik módszer. A membrán FER-jét az üzemanyagcellák in situ gyorsított öregedési vizsgálata során az anódon és katódon kondenzálódó füstgázokból mérik. Kimutatták, hogy az üzemanyagcellát nyitott áramköri feszültségen (OCV) tartva felgyorsul a PFSA-membránok kémiai degradációja. A gyorsított stresszvizsgálat (AST) növeli a membránok degradációjának sebességét, és a membránok OCV-n, magas hőmérsékleten és közepes vagy alacsony relatív páratartalom mellett történő tartásával történik. Az Aquivion® és a Nafion® membránok OCV-tartási vizsgálatát 90 °C-on és 50% relatív páratartalom mellett egy üzemanyagcellában, az anód/katód FER-t 8 × 10-3 μmol F-nek mérték.cm-2 h-1 az Aquivion® E79-03S (30 μm membrán) és 0.18 μmol F.cm-2 h-1 a Nafion®-212 (50 μm membrán) esetében. Ez azt mutatja, hogy az SSC membránból lényegesen kevesebb fluorid szabadul fel.13 Ezek az eredmények megerősítik a hosszú és rövid oldalláncú PFSA membránok radikális támadással szembeni relatív stabilitásának rangsorát, amelyet a ex situ lebomlási vizsgálatok mutattak ki.
Kémiai módosítás és térhálósítás révén jobb membránok
A membránok mechanikai degradációja közvetlenül összefügg a membrán makroszkopikus duzzadásával és összehúzódásával. A membránok duzzadását nagyfokú vízfelvétel kíséri, amit nehéz lehet kiküszöbölni, valamint fokozott plaszticitás és lágyulás, ami általában olyan membránoknál fordul elő, amelyeknél a nagy protonvezetéshez szükséges magas töltéshordozó-koncentráció szükséges.
A 3M-nél jelenleg követett egyik megközelítés a PFSA oldalláncok módosítása oly módon, hogy azok egynél több savhelyet hordozzanak. Az ilyen több savas oldalláncú ionomer membránok képesek egy magasabb EW-értékű polimer mechanikai tulajdonságait (amelyek az oldallánconkénti egyetlen savhelyre jellemzőek), és egy alacsonyabb EW-értékű anyag protonvezetési tulajdonságait (amelyeket az oldallánconkénti több savhely jelenléte biztosít) felmutatni. Ily módon egy alacsony EW-értékű anyagot hoznak létre egy magas EW-értékű polimerből. A 3M™ több savas oldalláncú oldalláncú membránok vízben oldódó frakciója, vízben történő dimenziós duzzadása és hidratációs száma mind alacsonyabb, mint a megfelelő alacsony EW-értékű PFSA membránoké.14
A membránduzzadás korlátozására más stratégiák is kidolgozás alatt állnak. Általában a kémiai térhálósítás hatékony módszer a polimer mechanikai tulajdonságainak javítására, és a PFSA-k kovalens térhálósítására egy sor megközelítést vizsgáltak, akár a szulfonsav oldalláncon, akár a főláncon keresztül. Több kutató szulfonamid funkcionalitással rendelkező LSC ionomereket fejlesztett ki, amelyeket szulfonimid keresztkötések kialakítására reagáltattak.15,16 Emellett új, keresztkötő oldalláncokkal rendelkező perfluoropolimereket fejlesztettek ki új multifunkcionális monomerek kopolimerizációjával. Például szubsztituált TFE-monomer egységeket terveztek perfluoronitril,17 perfluorobutil- és perfluorszulfonamid-csoportokkal, amelyek kopolimerizáció után triazin-, perfluorobutil- vagy szulfonimid-keresztkötésekhez vezetnek. Egy másik megközelítésben a Solvay alkalmazta a polimerizáció során a tetrafluor-etilénből származó, részben fluorozott bifunkciós monomer egységek, a szulfonilcsoportokat tartalmazó -SO2F fluorozott monomer egységek és a 0.R1R2 képletű bisz-olefinből származó monomer egységek 01-5 mol%-a.C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (ahol m=2-10, R1, R2, R5, R6, R2, R5)., egyenlőek vagy különböznek egymástól, H vagy C1-C5 alkilcsoportok).18 A membránokat a szulfonsavas fluorozott polimer és a polimer gerincének keresztkötésével kapjuk. A polimerizáció során történő térhálósítás következménye az átlagos molekulatömegnek a felhasznált térhálósítószerrel arányos növekedése és a molekulatömeg-eloszlás kiszélesedése. Az ilyen típusú megközelítések kovalensen keresztkötik az ionomerláncok hidrofób régióit, és bizonyos mértékig lehetővé teszik a szulfonsavfunkciók önszerveződését hidrofil doménné. Emellett az ioncserélő helyek nem fogynak el a térhálósítási reakció során. A térhálósodás mértékének jellemzése az ilyen rendszerekben nem triviális probléma. A szulfonimidekkel térhálósított membránok esetében hasznosnak bizonyult a röntgen fotoelektron-spektroszkópia a nitrogén- és kénkötési energia tartományokban, és olyan analitikai fogást biztosított, amely lehetővé teszi a térhálósítási feltételek optimalizálását és a térhálósodás mértékének félig kvantitatív meghatározását.16
Better Membranes Through Composite Approaches
Változatos megközelítéseket dolgoztak ki a makrokompozit dimenzióstabilizált PFSA membránok előállítására.19 A legelterjedtebb megközelítésben az ionomert expandált poli(tetrafluoretilénbe) (PTFE) ágyazzák, így Gore-Select típusú membránokat állítanak elő.20 E membránok mechanikai tulajdonságainak és méretstabilitásának javulása lehetővé teszi nagyon vékony (kb. 5 μm-ig), alacsony felületi ellenállású membránok előállítását. Jelenleg más típusú porózus erősítő hordozók vannak kialakulóban. Különösen mikroporózus nanoszálas szőnyegek állíthatók elő elektrospinninggel. Ezek a nem szőtt anyagok nagy térfogati hányadú üregtérrel és nagy felülettel rendelkeznek, hogy nagy pórusösszeköttetést és kiterjedt határfelületet biztosítsanak a két fázis között. Ez, valamint a nem szőtt szerkezetük a membrán teljes vastagságában megerősítést eredményez. A szakirodalomban 21 két különböző gyártási megközelítést követtek. Az egyik egy ionomer beágyazása egy nem vagy kevésbé vezető nanoszálas szőnyegbe, míg a másik PFSA nanoszálak inert mátrixba történő beépítése. Mindkét esetben a protonvezetés és a mechanikai szilárdság tulajdonságai szétválnak az elektrospun erősítés és a mátrixpolimer között. A kémiailag stabil és mechanikailag erős polimerek, mint a polivinilidén-fluorid, a poli(fenil-szulfon), a polibenzimidazol (PBI) és a poliimid, elektrospunált nanoszálak kivételes szakítószilárdságot és merevséget mutatnak, különösen a folyamat során a makromolekuláris láncok által tapasztalt nyúlási erőkből eredő orientációs jelenségek miatt.
Az alacsony EW Aquivion® -nak nem hegesztett, elektrospunált PBI nanoszálas szőnyegekbe történő beágyazásakor például a PBI bázikus helyei és az ionomer savas helyei közötti ionos keresztkötés további erősítő hatást fejt ki a nanoszálas szőnyeg és az ionomer háromdimenziós kötéséhez, még a membrán vastagságán keresztül is. A PBI-erősítésű, térhálósított (elágazó, nagy molekulasúlyú) 700 EW Aquivion® kivételes tartósságot mutatott OCV-tartásban, kombinálva a száraz és a túltelített tápgázok közötti nedves-száraz ciklikus váltással (a kémiai és mechanikai degradációs folyamatok felgyorsítására tervezett AST), valamint kiemelkedő stabilitást a hosszabb gyorsított öregedési rendszer során. Valójában egy több mint 2300 órás, 80 °C-on és 30%-os relatív páratartalom mellett végzett, terheléses ciklikus, leállításos/indításos és folyamatos működést is magában foglaló vizsgálati protokoll során az OCV 0,98-ról csak 0,93 V-ra csökkent, és a feszültségcsökkenés 300 mA cm-2 mellett mindössze 3%-os volt. Ebben az esetben a mechanikai erősítő tulajdonságokat valószínűleg kiegészíti a PBI kémiai lebomlást mérséklő hatása. A reaktív koaxiális elektrospinninggel nyert ZrP/ZrO2 szervetlen szálakból 700 EW SSC Aquivion® nanokompozit rendszereket is alkottak.22 Az ilyen nanoszálak a membrán merevségének növekedését idézték elő mind az öntött, mind az extrudált Aquivion®-hoz képest, többek között magas hőmérséklet és magas páratartalom mellett is. Általánosabban, a PFSA membránok nagyon hatékonyan erősíthetők egy nanoméretű szervetlen komponens jelenlétével, különösen akkor, ha a PFSA szulfonsav-helyei és a szervetlen anyag között hidrogénkötés vagy protonátvitel révén kölcsönhatás jön létre.19 Ez a határfelületi kölcsönhatás a modulus növekedéséhez és a membrán duzzadásának csökkenéséhez vezet.
A Nafion® egyes nanoszálak vezetőképessége a jelentések szerint egy nagyságrenddel nagyobb, mint a Nafion® vezetőképessége.sup>®, és ezt az iontartományok Nafion® nanoszálak tengelye mentén való orientációjának tulajdonítják.23 A PFSA-t nem lehet közvetlenül elektrospunálni a láncok közötti elégtelen összefonódás miatt. Azonban egy hordozó polimer, például egy nagy molekulatömegű polietilén-oxid (PEO) használata lehetővé teszi a PFSA nanoszálak elektrospuningolását nagyon nagy térfogatfrakcióig, amint azt a 7. ábra az Aquivion® esetében mutatja.24 A vivőpolimer mennyisége tovább csökkenthető a rövid oldalláncú, alacsony EW-értékű PFSA-k használatával, ami a nagyobb ionos kölcsönhatások miatt nagyobb viszkozitást eredményez.24 Az ionomer szálakba ágyazott inert polimereket használó kompozit membránokat Nafion® és 3M™ PFSA elektrospinninggel állítottak elő, javított mechanikai tulajdonságokkal. Kompozit membránokat is gyártottak kettős szálas elektrospinning25 eljárással, Nafion® -t használva PEMFC vagy funkcionalizált poliszulfon felhasználásával lúgos üzemanyagcellákhoz.
A vivőpolimer mennyisége tovább csökkenthető a rövid oldalláncú és alacsony EW-értékű PFSA-k alkalmazásával, amelyek a nagyobb ionos kölcsönhatások miatt nagyobb viszkozitást adnak (1. táblázat).
7. ábra.Pásztázó elektronmikroszkópos felvételek az Aquivion® EW 700, 830, 950 és 980 elektroszálas nanoszálakról.
Katalizátor tinta és az üzemanyagcella működése
A katalizátor tinták alapvető összetevője az ionomer, mivel kiterjeszti a reakciózónát és növeli az elektrokatalizátor kihasználtságát. A mai napig kevés publikáció jelent meg az SSC ionomer felhasználásáról az üzemanyagcellamembránok vagy gázdiffúziós közegek bevonására szolgáló katalizátortintákban. Az SSC ionomert tartalmazó MEA-kban azonban jobb cellateljesítményt figyeltek meg az LSC ionomert tartalmazó alap MEA-khoz képest, különösen akkor, ha a cellát magas hőmérsékleten (90-140 °C) és alacsony relatív páratartalom mellett (száraz-20%) üzemeltetik.26 Ez arra utal, hogy az alacsony EW SSC ionomerek az alacsony relatív páratartalom mellett történő önnedvesítés révén kedveznek a víz mobilitásának, a protonvezetésnek és az oxigén redukciós reakciókinetikának. Továbbá megnövekedett Pt-hasznosítást és hatékonyságot értek el. Ez az SSC-ionomerek grafitizált szénfelülethez és a katalizátor és a szénrészecskék egyenletesebb és folyamatosabb lefedettségéből eredő Pt nanorészecskékhez való fokozott hozzáférhetőségére utaló jelnek tekinthető.27 Nafion®-111 és Aquivion® E79-03S membránokkal kapott polarizációs görbék 1 nyomás alatt.5 bar abszolút nyomáson és 80-110 °C hőmérsékleten azt mutatják, hogy az SSC membrán jobban bírja a magas hőmérsékletű működést (8. ábra).28 Az alacsonyabb RH körülmények a katódon, nem pedig az anódon e vizsgálat során szintén betekintést nyújtanak abba, hogy az egyes membránelektród-szerelvénytípusok képesek-e hasznosítani a katódon keletkező vizet. Így a teljesítménybeli különbségek az ohmos ellenállás különbségeiből adódnak, ami viszont a hatékony protonmobilitással és a membránon keresztüláramló víz sebességével függ össze. A vizsgálatok azt mutatják, hogy a membrán IEC optimális értéken túli növelése nem feltétlenül biztosítja a vízszállítás és a hatékony protonmobilitás növekedését a vízpermeáció és a protonmobilitás közötti eredendő kapcsolat miatt.29 Továbbá a 120 °C-on és 40%-os relatív páratartalom mellett végzett összehasonlító terhelésciklikus ciklizálás a Nafion® alapú MEA-k esetében a membránellenállás nagyobb növekedéséhez vezetett, mint az Aquivion® alapú MEA-k esetében.30 Végül, míg az LSC Nafion® sok éven át lényegében az egyetlen protoncserélő membrános vízelektrolízisekben használt elektrolit volt, az SSC AquivionR használatával végzett legújabb tanulmányok lehetővé teszik az elektrolízisüzemet 140 °C-ig.C-on, 31 alacsony hidrogén-átmenettel (<1 mA/cm22 1 bar abszolút nyomáson) és nagy teljesítménnyel (1650 mV 2 A/cm2 mellett).
8. ábra.Nafion®-111 és Aquivion® alapú MEA-kkal kapott polarizációs görbék 1,5 bar absz. nyomáson, 80-110 °C-on, az anódon (RHA) és katódon (RHC) megadott relatív páratartalom mellett. A hivatkozásból28 származik. Copyright 2010 Wiley-VCH.
Összefoglaló
A különböző PFSA-membránok összetételének és szerkezeti különbségeinek összehasonlítása azt mutatja, hogy a rövid oldalláncokkal (SSC) rendelkező anyagok nagyobb kristályossággal és fúziós hővel rendelkeznek. Emellett az SSC jelenléte nagyobb vízfelvételt és fokozott protonvezetőképességet eredményez, valamint nagyobb toleranciát biztosít a szabad gyökök támadásával szemben, ami a membránok nagyobb tartósságához vezet. Így az SSC jelenléte az Aquivion® membránokban vonzóvá teszi azokat a magas hőmérsékletű, nagy teljesítményű protoncserélő membrános üzemanyagcellák és protoncserélő membrános vízelektrolízisek számára.
Hivatkozások
Az olvasás folytatásához jelentkezzen be vagy hozzon létre egy felhasználói fiókot.
Még nem rendelkezik fiókkal?