Friedelova-Craftsova acylace

Přehled sekcí

• Omezení Friedelovy-Craftsovy acylace
• Reakce
• Mechanismus Friedelovy-Craftsovy acylace
• Precautions
• Applications
• Výzkum a trendy
• Související materiály

Omezení Friedelovy-Craftsovy acylace

• Reaktivita aromatických sloučenin: Vysoce deaktivované nebo elektronově chudé aromatické sloučeniny nemusí účinně reagovat, což omezuje rozsah substrátů, které lze použít.
• Vznik více produktů: Reakce může vést k polysubstituci, kdy se zavádí více než jedna acylová skupina, což ztěžuje kontrolu stupně substituce.
• Přeuspořádání acylového iontu: Acylový ion vzniklý během reakce může podléhat přeuspořádání, což vede k neočekávaným produktům nebo vedlejším reakcím.
• Použití silných Lewisových kyselin: Reakce obvykle vyžaduje silné Lewisovy kyseliny (např, AlCl₃) jako katalyzátory, které mohou být citlivé na vlhkost a mohou komplikovat zpracování a čištění.
• Omezení s určitými funkčními skupinami: Funkční skupiny, které jsou citlivé na reakční podmínky (např, alkoholy, aminy) mohou být nekompatibilní, což omezuje rozsah substrátů.
• Odborné otázky životního prostředí a bezpečnosti: Použití nebezpečných činidel a rozpouštědel může představovat bezpečnostní a environmentální riziko.
• Omezení na acylové skupiny: Friedelova-Craftsova acylace specificky zavádí acylové skupiny, které nemusí být vhodné pro všechny syntetické potřeby, což omezuje její univerzálnost ve srovnání s jinými acylačními metodami.

Reakce

Friedelova-Craftsova acylace je reakce arenu s acylchloridy nebo anhydridy za použití katalyzátoru silné Lewisovy kyseliny. Tato reakce probíhá prostřednictvím elektrofilní aromatické substituce za vzniku monoacylovaných produktů.^1,2

Obrázek 1. Friedelova-Craftsova acylační reakce zobrazená jako molekulární struktura

Friedel-Craftsův acylační mechanismus

Friedelova-Craftsova acylační reakce zahrnuje tvorbu komplexu mezi Lewisovou kyselinou a atomem chloru chloridu kyseliny. Štěpením vazby C-Cl komplexu vzniká acylový ion. Acyliový ion má kladný náboj na uhlíku a je rezonančně stabilizován. Tento acyliový ion působí jako elektrofil a reaguje s arenem za vzniku monoacylovaného produktu (arylketonu).¹

Obrázek 2. Mechanismus Friedelovy-Craftsovy acylace s katalyzátorem AlCl₃ zobrazený jako molekulární struktura

Friedelova-Craftsova acylační reakce je pojmenována podle Charlese Friedela a Jamese Masona Craftse, kteří ji v roce 1877 vyvinuli pro připojení substituentů k aromatickému kruhu.³

Bezpečnostní opatření

Informace týkající se nebezpečnosti a bezpečného zacházení naleznete v bezpečnostním listu.

Aplikace

Friedelova-Craftsova acylační reakce je užitečná pro syntézu:

• Deriváty kyseliny dioctové⁴
• Poly(oxy-1,3-fenylenkarbonyl-1,4-fenylen) nebo mPEK⁵
• 1,5-bis(4-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylnaftalen⁶
• Aromatické ketony⁷
• Disymetrické aromatické aminy⁸
• Cyklické ketony, jako jsou 1-indanon a 1-tetralon⁹
• 2-acetyl-6-methoxynaftalen, meziprodukt pro syntézu naproxenu¹⁰

Výzkum a trendy

• Kyselina trifluormetansulfonová s podporou poly(4-vinylpyridinu) byla použita jako účinný a snadno ovladatelný pevný superkyselý katalytický systém ve Friedel-Craftsových reakcích. Syntézy různých derivátů kyseliny diaryloctové bez použití rozpouštědel v jednom hrnci bylo dosaženo Friedelovou-Craftsovou hydroxyalkylační reakcí kyseliny glyoxylové s areny za mírných podmínek.⁴
  
  Schéma výše uvedené syntézy:

Obrázek 3. Syntéza derivátů kyseliny diaryloctové bez použití rozpouštědel Friedelovou-Craftsovou hydroxyalkylační reakcí kyseliny glyoxylové v jednom hrnci

• Iontová kapalina na bázi imidazolu katalyzuje Friedelovu-Craftsovu acylaci aromatických sloučenin s acetylchloridem.¹¹
• Uvádí se, že trifluormetansulfonát erbia je dobrým katalyzátorem pro mikrovlnami asistovanou Friedelovu-Craftsovu acylaci arenů obsahujících elektron-donující substituenty.¹²
• Intramolekulární Friedelova-Craftsova acylace se používá při přímé a krátké konstrukci ACDE kruhového systému dafenyllinu, nového daphniphyllum alkaloidu.¹³
• Kyselinou podporovaná domino Friedel-Craftsova acylační reakce byla vyvinuta pro stavbu jádra 6,5,6-ABC tricyklického skeletu taiwaniaquinoidů. Používá se také při syntézách diterpenoidů (±)-taiwaniaquinol B a (±)-dichroanon.¹⁴
• Nové poly(aryléterketony) a poly(aryléterketon-sulfon) obsahující 1,4-naftylenové jednotky byly syntetizovány elektrofilními Friedel-Craftsovými acylačními polykondenzačními reakcemi.¹⁵
• Byla popsána Friedelova-Craftsova acylace toluenu s acetanhydridem přes trifenylcín roubovaný na mezoporézní oxid křemičitý SBA-15. V rámci této metody byla popsána i druhá fáze acylace toluenu s anhydridem kyseliny octové.¹⁶
• Triflát sodíku v iontové kapalině, 1-isobutyl-3-methylimidazolium dihydrogenfosfátu ([i-BMIM]H<.sub>2PO₄), tvoří účinný ekologický katalytický systém pro Friedelovu-Craftsovu acylaci aromatických sloučenin s kyselými anhydridy.¹⁷
• Byla popsána Friedelova-Craftsova acylace 25,27-dialkoxykalix[4]arenů pomocí acylchloridů a AlCl₃ v 1,2-dichlorethanu .¹⁸

1. Fox MA, Whitesell JK. 1994. Organic Chemistry. Boston: Jones and Bartlett.

2. Li JJ. 2009. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. Springer.

3. Sartori G, Maggi R. Advances in Friedel-Crafts Acylation Reactions. https://doi.org/10.1201/9781420067934

4. Prakash GS, Paknia F, Kulkarni A, Narayanan A, Wang F, Rasul G, Mathew T, Olah GA. 2015. Taming of superacids: PVP-triflic acid as an effective solid triflic acid equivalent for Friedel?Crafts hydroxyalkylation and acylation. Journal of Fluorine Chemistry. 171102-112. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.08.020

5. Baek J, Lyons CB, Tan L. 2004. Grafting of Vapor-Grown Carbon Nanofibers via in-Situ Polycondensation of 3-Phenoxybenzoic Acid in Poly(phosphoric acid). Macromolecules. 37(22):8278-8285. https://doi.org/10.1021/ma048964o

6. Ohno M, Takata T, Endo T. 1995. Synthesis of a novel naphthalene-based poly(arylene ether-ketone) by polycondensation of 1,5-bis(4-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylnaphthalene with bisphenol a. J. Polym. Sci. A Polym. Chem.. 33(15):2647-2655. https://doi.org/10.1002/pola.1995.080331511

7. de Noronha RG, Fernandes AC, Romão CC. 2009. MoO2Cl2 as a novel catalyst for Friedel?Crafts acylation and sulfonylation. Tetrahedron Letters. 50(13):1407-1410. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.01.039

8. Nordlander JE, Payne MJ, Njoroge FG, Balk MA, Laikos GD, Vishwanath VM. 1984. Friedel-Crafts acylation with N-(trifluoroacetyl)-.alpha.-amino acid chlorides. Application to the preparation of .beta.-arylalkylamines and 3-substituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines. J. Org. Chem.. 49(22):4107-4111. https://doi.org/10.1021/jo00196a001

9. Tran PH, Huynh VH, Hansen PE, Chau DN, Le TN. 2015. An Efficient and Green Synthesis of 1-Indanone and 1-Tetralone via Intramolecular Friedel-Crafts Acylation Reaction. Asian Journal of Organic Chemistry. 4(5):482-486. https://doi.org/10.1002/ajoc.201402274

10. Kobayashi S, Komoto I. 2000. Remarkable Effect of Lithium Salts in Friedel?Crafts Acylation of 2-Methoxynaphthalene Catalyzed by Metal Triflates. Tetrahedron. 56(35):6463-6465. https://doi.org/10.1016/s0040-4020(00)00610-4

11. Cai M, Wang X. 2014. Activity of Imidazolium-Based Ionic Liquids as Catalysts for Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Compounds. Asian J. Chem.. 26(18):5981-5984. https://doi.org/10.14233/ajchem.2014.16354

12. Tran PH, Hansen PE, Nguyen HT, Le TN. 2015. Erbium trifluoromethanesulfonate catalyzed Friedel?Crafts acylation using aromatic carboxylic acids as acylating agents under monomode-microwave irradiation. Tetrahedron Letters. 56(4):612-618. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.12.038

13. Wang W, Li G, Wang S, Shi Z, Cao X. 2015. Direct and Short Construction of the ACDE Ring System of Daphenylline. Chem. Asian J.. 10(2):377-382. https://doi.org/10.1002/asia.201403152

14. Tang S, Xu Y, He J, He Y, Zheng J, Pan X, She X. 2008. Application of a Domino Friedel?Crafts Acylation/Alkylation Reaction to the Formal Syntheses of (±)-Taiwaniaquinol B and (±)-Dichroanone. Org. Lett.. 10(9):1855-1858. https://doi.org/10.1021/ol800513v

15. Wen H, Wang P, Cheng S, Yan T, Cai M. 2015. Synthesis and characterization of novel organosoluble poly(aryl ether ketone)s and poly(aryl ether ketone sulfone)s containing 1,4-naphthylene units. High Performance Polymers. 27(6):705-713. https://doi.org/10.1177/0954008314557707

16. Deng Q, Qin Z, Yang Y, Song W. 2015. Synthesis, characterization of triphenyltin grafted on SBA-15 mesoporous silica and its catalytic performance for the synthesis of 4-methylacetophenone. Chinese Journal of Chemical Engineering. 23(2):384-388. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2013.12.001

17. Tran PH, Hansen PE, Hoang HM, Chau DN, Le TN. 2015. Indium triflate in 1-isobutyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate: an efficient and green catalytic system for Friedel?Crafts acylation. Tetrahedron Letters. 56(17):2187-2192. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2015.03.051

18. Skácel J, Budka J, Eigner V, Lhoták P. 2015. Regioselective Friedel?Crafts acylation of calix[4]arenes. Tetrahedron. 71(13):1959-1965. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.02.021