Přeuspořádání hranolků

Reakce

Friesova reakce přeskupení je organická reakce, která zahrnuje přeměnu fenolických esterů na hydroxyaryl ketony při zahřívání za přítomnosti katalyzátoru. Vhodnými katalyzátory pro tuto reakci jsou Brønstedovy nebo Lewisovy kyseliny, například HF, AlCl₃, BF₃, TiCl₄ nebo SnCl₄. Friesova reakce přeskupení je ortho, para selektivní reakce a používá se při přípravě acylfenolů.¹ Tato organická reakce byla pojmenována po německém chemikovi Karlu Theophilu Friesovi.

Obrázek 1. Německý chemik Karl Theophil Fries

Foto-Friesova přestavba zahrnuje podobnou přeměnu fenolových esterů na hydroxy ketony v přítomnosti UV světla bez katalyzátoru.¹

Tia-Friesova přestavba zahrnuje přeměnu aryltriflinátů na trifluormethanisulfinylfenoly v přítomnosti chloridu hlinitého v dichlormethanu.²

Aniontové fosfo-Friesovo přeskupení zahrnuje přeměnu esteru arylfosfátu [ArOP(=O)(OR)₂] na orto-hydroxyarylfosfonát [o-HO-Ar-P(=O)(OR)₂]. Tímto přeskupením vznikají fenoly s orto  vazbou C-P.³

Použití

Friesovo uspořádání našlo uplatnění v následujících oblastech:

• Bylo zkoumáno použití iontové taveniny [1-butyl-3-methylimidazoliumchloraluminátu, ([BMIm]Cl-xAlCl₃)] jako rozpouštědla i katalyzátoru Lewisovy kyseliny. Reakcí s fenylbenzoátem se získá orto- a para-hydroxybenzofenon.⁴

Obrázek 2. Parahydroxybenzofenon

• Syntéza o- a p-hydroxyacetofenonů (užitečných meziproduktů při výrobě léčiv).⁵
• Celková syntéza α-tokoferolu (vitamin E).⁶
• Regioselektivní syntéza orto-acylhydroxy[2.2]paracyklophanů prostřednictvím TiCl₄-katalyzované Friesovy přestavby a přímé regioselektivní acylační reakce.⁷
• Syntéza meziproduktů léčiv a agrochemikálií, termografických materiálů a účinných antivirových látek.⁸
• Syntéza hydroxynaftyl ketonů, prostřednictvím trifluormethanesulfonátu skandia katalyzované Friesovy přestavby acyloxynaftalenů.⁹
• Fotochemická jednopotenciálová syntéza 5-, 6- a 7-substituovaných chroman-4-onů z aryl 3-methyl-2-butenoátových esterů, prostřednictvím foto-Friesovy přestavby a bází katalyzované intramolekulární oxa-Michaelovy adiční reakce.¹⁰

Schéma výše uvedených syntéz:

Obrázek 3. Adiční reakce Oxa Michael

Nejnovější výzkum a trendy

• Bylo studováno přeuspořádání arylsulfonátů podle Friese za podmínek bez rozpouštědel při mikrovlnném dielektrickém ohřevu.⁸
  Bylo zjištěno, že fotoreaktivní kapalně krystalické polymerní filmy podléhají osově selektivnímu foto-Friesovu přeskupení a vykazují fotoindukovanou optickou anizotropii při vystavení lineárně polarizovanému ultrafialovému světlu (LPUV).¹
• Friesova přestavba byla použita v klíčových krocích celkové syntézy murikadieninu, nenasyceného předpokládaného prekurzoru v biosyntéze .nbsp;trans- a cis-solaminu.¹⁰
• Aniontová fosfo-Friesova přestavba chirálních ferrocenylfosfátů poskytuje diastereomerně obohacené 1,2-P,O-fosfonáty, které lze následně převést na enantiomerně čistý fosfan.¹³
• Friesova přestavba arylesterů na kapalné fázi katalyzovaná heteropolymerem H<.sub>3PW₁₂O₄₀ (PW) na podložce oxidu křemičitého nebo jeho soli Cs_2.5H_0,5PW₁₂O₄₀ (CsPW).¹⁴
• K výzkumu chemie ferrocenů byla úspěšně použita aniontová fosfo-Friesova přestavba.¹⁵
• Friesova přestavba byla použita pro syntézu antivirového flavonoidu olova ladaneinu, počínaje 2,6-dimethoxychinonem.¹⁶

Obrázek 4. Dimethoxychinon

• Kyselina heteropolová H₃PW₁₂O₄₀ byla popsána jako účinný a ekologicky nezávadný katalyzátor pro Friesovu přestavbu fenylacetátu.¹⁷

Obrázek 5. Fenylacetát

Odkazy

1. Bansal R K. 1996. Synthetic Approaches in Organic Chemistry. Jones & Bartlett Learning.

2. Chen X, Tordeux M, Desmurs J, Wakselman C. 2003. Thia-Fries rearrangement of aryl triflinates to trifluoromethanesulfinylphenols. Journal of Fluorine Chemistry. 123(1):51-56. https://doi.org/10.1016/s0022-1139(03)00106-4

3. Taylor C, Watson A. 2004. The Anionic Phospho-Fries Rearrangement. COC. 8(7):623-636. https://doi.org/10.2174/1385272043370717

4. Harjani JR, Nara SJ, Salunkhe MM. 2001. Fries rearrangement in ionic melts. Tetrahedron Letters. 42(10):1979-1981. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(01)00029-6

5. Jayat F, Picot MJS, Guisnet M. 1996. Solvent effects in liquid phase Fries rearrangement of phenyl acetate over a HBEA zeolite. Catal Lett. 41(3-4):181-187. https://doi.org/10.1007/bf00811488

6. Termath AO, Velder J, Stemmler RT, Netscher T, Bonrath W, Schmalz H. 2014. Total Synthesis of (2RS)-?-Tocopherol through Ni-Catalyzed 1,4-Addition to a Chromenone Intermediate. Eur. J. Org. Chem.. 2014(16):3337-3340. https://doi.org/10.1002/ejoc.201402240

7. Rozenberg V, Danilova T, Sergeeva E, Vorontsov E, Starikova Z, Lysenko K, Belokon .Y. Eur J. 2000. Org. Chem. 193295.

8. Moghaddam FM, Dakamin MG. 2000. Thia-Fries rearrangement of aryl sulfonates in dry media under microwave activation. Tetrahedron Letters. 41(18):3479-3481. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(00)00402-0

9. Kobayashi S, Moriwaki M, Hachiya I. 1995. The catalytic Fries rearrangement of acyloxy naphthalenes using scandium trifluoromethanesulfonate as a catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun..(15):1527. https://doi.org/10.1039/c39950001527

10. Iguchi D, Erra-Balsells R, Bonesi SM. 2014. Expeditious photochemical reaction toward the preparation of substituted chroman-4-ones. Tetrahedron Letters. 55(33):4653-4656. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.06.081

11. Uraoka H, Kondo M, Kawatsuki N. 2014. Influence of End Groups in Photoinduced Reorientation of Liquid Crystalline Polymer Films Based on Axis-Selective Photo-Fries Rearrangement. Molecular Crystals and Liquid Crystals. 601(1):79-87. https://doi.org/10.1080/15421406.2014.940508

12. Adrian J, Stark CBW. 2014. Total Synthesis of Muricadienin, the Putative Key Precursor in the Solamin Biosynthesis. Org. Lett.. 16(22):5886-5889. https://doi.org/10.1021/ol502849y

13. Korb M, Lang H. 2014. Planar Chirality from the Chiral Pool: Diastereoselective Anionic Phospho-Fries Rearrangements at Ferrocene. Organometallics. 33(22):6643-6659. https://doi.org/10.1021/om500953c

14. Kozhevnikova E. 2004. Fries rearrangement of aryl esters catalysed by heteropoly acid: catalyst regeneration and reuse. Applied Catalysis A: General. 260(1):25-34. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.10.008

15. Korb M, Schaarschmidt D, Lang H. 2014. Anionic Phospho-Fries Rearrangement at Ferrocene: One-Pot Approach to P,O-Substituted Ferrocenes. Organometallics. 33(8):2099-2108. https://doi.org/10.1021/om5002827

16. Martin-Benlloch X, Elhabiri M, Lanfranchi DA, Davioud-Charvet E. 2014. A Practical and Economical High-Yielding, Six-Step Sequence Synthesis of a Flavone: Application to the Multigram-Scale Synthesis of Ladanein. Org. Process Res. Dev.. 18(5):613-617. https://doi.org/10.1021/op4003642

17. Kozhevnikova EF, Derouane EG, Kozhevnikov IV. 2002. Heteropoly acid as a novel efficient catalyst for Fries rearrangement. Chem. Commun..(11):1178-1179. https://doi.org/10.1039/b202148j