Synteza i zastosowanie nanostruktur Fe₃O₄

Fan Yang, Yadong Yin

University of California Riverside

Material Matters, 2020, 14.4

yadongy@ucr.edu

• Wprowadzenie
• Synteza pojedynczych kryształów Fe₃O₄ Polyhedrons
• Synteza superparamagnetycznych Fe₃O₄ Nanoklastry
• Bezpośrednia synteza anizotropowych Fe₃O₄ Nanokryształy
• Zastosowania Fe₃O₄ Nanokryształy
• Zakończenie

Wprowadzenie

Magnetyt (Fe₃O₄) mają szerokie zastosowanie w dostarczaniu leków i genów,¹ montażu kierowanym polem,² magazynowaniu energii,³ i katalizie4 ze względu na ich doskonałe właściwości magnetyczne, dostępność i przyjazność dla środowiska. Naukowcy włożyli wiele wysiłku w opracowanie niezawodnych strategii syntezy nanokryształów Fe₃O₄ o różnych rozmiarach i kształtach, aby uzyskać pożądane właściwości nanokryształów. Niniejszy przegląd zawiera omówienie zarówno bezpośredniej, jak i pośredniej syntezy nanokryształów magnetytu o dobrze kontrolowanych kształtach, w tym nanosfer, klastrów nanokryształów, nanoprętów i nanodysków, a także ich zastosowania w montażu magnetycznym, leczeniu hipertermii magnetycznej i bateriach litowo-jonowych.  

Synteza monokryształów Fe₃O₄ Wielościany

Ponieważ magnetyt należy do klasy kryształów sześciościennych, monokrystaliczne nanocząstki magnetytu mają tendencję do przyjmowania morfologii izometrycznej, takiej jak sześcian, ośmiościan lub czworościan. Spośród różnych metod syntetycznych, termiczny rozkład prekursorów żelaza w rozpuszczalnikach organicznych o wysokiej temperaturze wrzenia okazał się skuteczną metodą wytwarzania monodyspersyjnych nanocząstek Fe₃O₄ o wysokiej krystaliczności. Mechanizm syntezy wyjaśniono za pomocą modelu La Mer, który zazwyczaj obejmuje trzy etapy: zarodkowanie, szybki wzrost i powolny wzrost. Morfologia nanocząstek jest określana na etapie powolnego wzrostu, w którym tempo wzrostu kryształów spada z powodu zużycia monomerów. Na tym etapie ma miejsce selektywny wzrost fasetowy i proces dojrzewania Ostwalda - oba te procesy odsłaniają fasety o niskiej energii powierzchniowej i wytwarzają termodynamicznie stabilne nanokryształy.

Ponieważ fasety {100} są najbardziej stabilnymi z kryształów Fe₃O₄ nanokubki otoczone fasetami {100} uzyskuje się poprzez staranne kontrolowanie szybkości wzrostu na etapie powolnego wzrostu. Jak zilustrowano na Rysunku 1A-C, monokrystaliczne Fe₃O₄ nanokostki można uzyskać przez wstrzyknięcie acetyloacetonianu żelaza w roztworze eteru benzylowego do gorącego eteru benzylowego (W237108) zawierającego kwas oleinowy (OA, 1008) i oleiloaminę (O7805) jako środki powierzchniowo czynne w stałym tempie.⁵ Rysunek 1A-C pokazuje ewolucję morfologii kryształów Fe₃O₄ po 10 minutach, 30 minutach i 2 godzinach od rozpoczęcia reakcji. Wzrost wielkości kryształów występuje głównie w ciągu pierwszych 30 minut, podczas gdy cząstki zaczynają przybierać kształt sześcienny po tym okresie. Rozmiar nanokostek można regulować poprzez zmianę stężenia prekursora i szybkości wtrysku, co zmienia stężenie monomeru na początku etapu powolnego wzrostu.

Aby uzyskać Fe₃O₄ nanokryształy otoczone innymi fasetami, energia powierzchniowa faset musi zostać zmieniona. Surfaktanty są od dawna uznawane za istotny czynnik zmieniający kolejność energii powierzchniowej faset poprzez selektywne wiązanie się z niektórymi fasetami poprzez koordynację. Doniesiono, że pomimo posiadania tego samego związku organicznego, kwas oleinowy i oleinian sodu (NaOL, O7501) miały różną selektywność fasetową.⁶ OA może uniwersalnie wiązać się ze wszystkimi aspektami kryształów Fe₃O₄ prowadząc do powstania sferycznych nanocząstek. Tymczasem oleinian sodu może selektywnie wiązać się z fasetami {111} Fe₃O₄ w wyniku czego powstają sześciokątne nanopłatki, ścięte ośmiościany lub czworościany w zależności od stosunku oleinianu sodu do oleinianu żelaza (NaOL/FeOL) dodanego do układu. Rysunek 1D-F pokazuje morfologię kryształów Fe₃O₄ przygotowanych ze stosunkiem NaOL/FeOL odpowiednio 1:10, 2:10 i 6:10. Wraz ze wzrostem stosunku NaOL, morfologia nanokryształów ewoluuje od nanopłatków do ściętych ośmiościanów i ostatecznie czworościanów, z których wszystkie są otoczone płaszczyznami {111}, widocznymi na zdjęciach z transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (HRTEM) i wzorach SAED.

Rysunek 1. Obrazy transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) nanocząstek Fe3O4 wyciągniętych z roztworu reakcyjnego w A) 5 min, B) 30 min i C) 1 h po uruchomieniu wtrysku.⁵ Obrazy TEM D) płytek Fe3O4, E) ściętych ośmiościanów i F) czworościanów. G) Schematyczna ilustracja proponowanego modelu wzrostu MNC.⁶

Wszechstronne badanie warunków syntetycznych zgłoszonych przez Swihart i in. zapewnia dokładny przegląd wpływu rozpuszczalników, dioli i środków powierzchniowo czynnych na wzrost kryształów.⁷ Ujawniono, że produkt uboczny ekspozycji eteru benzylowego na tlen może wpływać na morfologię i rozmiar nanokryształów Fe₃O₄ . Obecność benzaldehydu (418099), produktu ubocznego obecnego w utlenionym eterze benzylowym, zwiększa średni rozmiar i sprzyja fasetowaniu nanokryształów. Ze względu na różnicę w grupach funkcyjnych, kwas oleinowy i oleiloamina zachowują się przeciwnie w syntezie Fe₃O₄ nanokryształów. Kwas oleinowy, z silniejszym wiązaniem koordynacyjnym z Fe³⁺, zwiększa rozmiar nanokryształów, podczas gdy oleiloamina działa odwrotnie. Podczas gdy inne czynniki wpływają głównie na rozmiar produktów końcowych, gatunki dioli mają kluczowe znaczenie dla morfologii przygotowanych nanokryształów Fe₃O₄ . Diole o krótszych łańcuchach węglowych, takie jak 1,2-tetradekanodiol (260290), sprzyjają ekspozycji faset {100}, prowadząc do sześciennych nanokryształów. Tymczasem 1,2-heksadekanodiol (213748), z dłuższymi łańcuchami węglowymi, wytwarza oktaedryczne nanocząstki poprzez spowolnienie wzrostu na {111} fasetach.

Synteza superparamagnetycznych Fe₃O₄ Nanoklastrów

Dobrze wiadomo, że gdy rozmiar kryształu zostanie zmniejszony poniżej rozmiaru krytycznego (około 20 nm), kryształy Fe₃O₄ będą wykazywać superparamagnetyzm. Szybkie i odwracalne zachowanie montażowe czyni je również obiecującym kandydatem do produkcji inteligentnych materiałów reagujących magnetycznie. Złożenie nanocząstek w strukturę drugorzędową daje potencjał zbierania kolektywnych i zależnych od wielkości właściwości oprócz superparamagnetycznych właściwości nanocząstek.

Grupa Yin'a zgłosiła syntezę poli(kwasu akrylowego) (PAA, 323667) pokrytego Fe₃O₄ koloidalne nanokrystaliczne klastry (CNC) o regulowanym rozmiarze poprzez gorące wstrzyknięcie roztworu NaOH/glikolu dietylenowego (DEG, 32160) do mieszaniny reakcyjnej zawierającej DEG, FeCl₃  (451649) i PAA.² Obraz TEM (Rysunek 2A) pokazuje morfologię przygotowanych CNC, a Rysunek 2B pokazuje proponowaną strukturę klastrów. Jak pokazano na Rysunku 2C, niezależnie od całkowitego rozmiaru około 180 nm, CNC wykazują superparamagnetyzm ze względu na mały rozmiar ziaren kryształów Fe₃O₄ . Liczne próby syntezy CNC o podobnych właściwościach superparamagnetycznych zostały wcześniej udokumentowane. Na przykład, jak donosi grupa Zhao,⁸ magnetytowe CNC zostały zsyntetyzowane w procesie solwotermalnym poprzez redukcję FeCl₃ w temperaturze 200 °C glikolem etylenowym (324558) w obecności octanu sodu (NaAc, 229873) jako źródła alkaliów i cytrynianu trisodu (S4641) jako ligandu zamykającego. Grupy karboksylowe w cytrynianie sodu mają wysokie powinowactwo do Fe³⁺ i zapewniają silną siłę odpychania elektrostatycznego poprzez zwiększenie ładunku powierzchniowego CNC. Rozmiar każdego nanokryształu Fe₃O₄ określono na 5-10 nm na podstawie obrazów HRTEM (Rysunek 2D). W innym podejściu solwotermalnym opisanym przez grupę Fanga,⁹ stwierdzono, że ilość NaAc określa wielkość ziarna Fe₃O₄ kryształów, a wielkość ziaren do 30 nm została osiągnięta (Rysunek 2E). W międzyczasie, ogólny rozmiar struktur wtórnych może być regulowany poprzez zmianę ilości EDTA-2Na (E4884) lub czasu obróbki sonikacyjnej przed procesem solwotermalnym.

Rysunek 2. A) Obraz TEM i B) schematyczna ilustracja koloidalnych nanokrystalicznych klastrów Fe3O4 pokrytych poli(akrylanem). C) Pętla histerezy 180-nm CNC mierzona w temperaturze pokojowej wykazująca superparamagnetyczne zachowanie.² D) Obraz HRTEM 250 nm Fe3O4.⁸ E) Schematyczna ilustracja powstawania i ewolucji struktury CNC. i) Kryształy Fe3O4 stabilizowane EDTA-2Na powstają w wyniku hydrolizy FeCl3 w warunkach solwotermalnych. ii) Agregacja kryształów Fe3O4 w celu utworzenia luźno upakowanych klastrów pośrednich. iii) Klastry pośrednie przechodzą proces reorganizacji w celu utworzenia CNC.⁹

Bezpośrednia synteza anizotropowych nanokryształów Fe₃O₄ Nanokryształy

Pomimo postępów w syntezie nanokryształów Fe₃O₄ .nanokryształów, tylko w kilku pracach opisano bezpośrednią syntezę nanokryształów anizotropowych, takich jak nanorody,¹⁰ nanodruty,¹¹ i nanopłytki¹² ze względu na trudności w łamaniu symetrii izometrycznej struktury krystalicznej magnetytu. Jednak kryształy na bazie Fe należące do innych klas krystalicznych mogą rosnąć w anizotropowe nanokryształy, w wyniku niskiej symetrii ich struktury krystalicznej. Wykorzystując strukturę krystaliczną różnych kryształów na bazie Fe, takich jak FeOOH, Fe₂O₃i szkielety metaloorganiczne na bazie Fe, można przygotować jednorodne i monodyspersyjne anizotropowe nanokryształy, a następnie przekształcić je w Fe₃O₄ poprzez redukcję lub wyżarzanie w wysokiej temperaturze.

Grupa Yin opisała uniwersalną strategię redukcji chronionej powierzchniowo, w której PAA został użyty jako ligand zamykający podczas wysokotemperaturowej redukcji nanoprętów β-FeOOH w DEG.¹³ Zazwyczaj redukcja β-FeOOH w DEG wymaga warstwy ochronnej, takiej jak krzemionka, aby zapobiec rozpuszczeniu β-FeOOH z powodu tworzenia się glikolanu Fe. W tej pracy morfologię pręta β-FeOOH można dobrze utrzymać, po prostu wprowadzając PAA do reakcji. Ze względu na silne wiązanie między Fe³⁺ i grupami karboksylowymi PAA, najbardziej zewnętrzna warstwa nanoprętów β-FeOOH była chroniona przez PAA, zapobiegając tworzeniu się glikolanów Fe. Jak pokazano na Rysunku 3A-B, redukcja nanoprętów β-FeOOH w DEG w obecności PAA skutkuje otrzymaniem pustych nanoprętów Fe₃O₄ z dobrze zachowanymi powłokami zewnętrznymi. Metoda wykazuje również wszechstronność w stosunku do innych związków na bazie Fe, w tym α-Fe₂O₃ nanosfer i nanokostek błękitu pruskiego, jak pokazano na Rysunku 3C-D.

Odwrotnie, Ma i wsp. wykorzystali tworzenie się glicerynianu Fe i opracowali dwuetapową metodę syntezy pustych w środku mikrosfer Fe₃O₄ składających się z małych nanopłatków.³ Pierwszy etap obejmował samoczynne tworzenie glicerynianu Fe w solwotermalnej reakcji mieszaniny Fe(NO₃)₃ (529303), glicerolu (G7893), izopropanolu (733458) i niewielkiej ilości wody. Po zbadaniu cząstek uzyskanych na różnych etapach stwierdzono, że wydrążony glicerynian Fe pochodzi z amorficznych sfer złożonych alkoksydów metali między żelazem a izopropanolem (Fe-IPA). W podwyższonej temperaturze, Fe-glicerynian rósł na powierzchni sfer Fe-IPA, podczas gdy sfery Fe-IPA stopniowo zanikały. Po otrzymaniu pustych sfer Fe-glicerynianu, Fe-glicerynian rozkładał się w warunkach wyżarzania w atmosferze N₂  (295574) w temperaturze 350 °C. Morfologia pustych kulek może być dobrze zachowana bez agregacji serwerów.

Chociaż α-Fe₂O₃ nanokryształy o dobrze zdefiniowanych kształtach i wąskim rozkładzie wielkości są stosunkowo łatwe do uzyskania, transformacja z α-Fe<₂O₃ do Fe₃O₄ poprzez tradycyjne wyżarzanie termiczne w gazie redukcyjnym wymaga wysokiej temperatury, co prowadzi do spiekania nanocząstek. Z drugiej strony, metoda mokrej redukcji wodorem może skutecznie uniknąć problemu spiekania ze względu na umiarkowaną temperaturę reakcji (≈340 °C) i zastosowanie środków powierzchniowo czynnych. Jak donoszą Yang i in.,¹⁴ monodyspersyjne Fe₂O₃ nanodyski zostały najpierw zsyntetyzowane w reakcji hydrotermalnej. NaAc w tej reakcji służy zarówno jako źródło alkaliów, jak i ligand ograniczający, który wiąże się z określonymi aspektami kryształów α-Fe₂O₃ i ułatwia anizotropowy wzrost α-Fe₂O₃. Tak przygotowane nanodysku były następnie ogrzewane w mieszaninie trioktyloaminy (T81000) i kwasu oleinowego pod wystarczającym przepływem gazu H₂ (5%) i Ar (95%) w temperaturze 340 °C. Jak pokazano na Rysunku 3G-H, po redukcji nanodysków nie można zaobserwować żadnej morfologii ani agregacji.

Rysunek 3. A-D) Obrazy TEM nanoprętów β-FeOOH i nanorurek PB przed (A, C) i po (B, D) konwersji powierzchniowej.¹³ Obrazy TEM pustych sfer E) Fe-glicerynianu i pustych sfer F) Fe3O4.³ Obrazy SEM nanodysków tlenku żelaza G) przed i H) po redukcji. Wstawka w (H) przedstawia rozkład średnic nanodysków po redukcji.¹⁴

Zastosowania nanokryształów Fe₃O₄ 

Nanokryształy Fe₃O₄ są szeroko stosowane w obrazowaniu rezonansu magnetycznego, dostarczaniu leków/genu i przechowywaniu danych ze względu na ich silne właściwości magnetyczne. Istnieje jednak kilka zastosowań, które nie opierają się wyłącznie na właściwościach magnetycznych lub wykorzystują mniej pożądane właściwości w tradycyjnym sensie.

Kryształy fotoniczne, zwykle konstruowane przez kontrolowane suszenie lub przesycanie jednolitych cząstek koloidalnych, wykazują wysoce nasycony kolor ze względu na ich unikalne fotoniczne pasmo wzbronione. Jak opisano w pracy Yin, pokryte PAA Fe₃O₄ CNC są idealne do budowy magnetycznie reagujących kryształów fotonicznych 1D.² Superparamagnetyczna natura CNC i silnie ujemnie naładowane powierzchnie zapewniane przez PAA pozwalają na szybki i odwracalny montaż CNC. Fotoniczne pasmo wzbronione można dostroić w całym zakresie widzialnym poprzez zmianę natężenia pola magnetycznego, jak pokazano na Rysunku 4A-B.

Histereza magnetyczna, powszechne zjawisko występujące, gdy zewnętrzne pole magnetyczne jest przykładane do ferrimagnesu, jest niepożądane w wielu zastosowaniach przemysłowych, ponieważ częściowo rozprasza pracę w środowisku jako energia cieplna. Jednak w dziedzinie medycyny zastosowanie tego zjawiska jest obiecujące w leczeniu raka, ponieważ nanocząstki magnetyczne mogą lokalnie przekształcać energię elektromagnetyczną w ciepło w celu uszkodzenia lub zabicia pobliskich komórek nowotworowych.^10,14,15

Badania opublikowane przez grupę Srikantha¹⁰ wskazały, że anizotropowe nanocząstki, takie jak Fe₃O₄ nanopręty wykazują lepszą hipertermię magnetyczną niż struktury izotropowe, takie jak nanosfery i nanorurki. Jak pokazano na Rysunku 4C, nanopręty o współczynniku kształtu 11 (S2) mają najwyższą szybkość nagrzewania spośród wszystkich czterech morfologii. Specyficzny współczynnik absorpcji (SAR) w zależności od natężenia pola (Rysunek 4D) również sugeruje, że nanopręty Fe₃O₄ (S1 i S2) przewyższają kule i sześciany, zwłaszcza gdy zastosowane pole magnetyczne jest silne. W artykule podkreślono również znaczenie orientacji nanoprętów. Gdy Fe₃O₄ nanorody są utrwalone w 2% żelu agarowym (SIAL nr kat. A5054), nanorody zorientowane wzdłuż kierunku pola magnetycznego wykazują wyższy SAR niż losowo zorientowane nanorody.

Oprócz właściwości magnetycznych, Fe₃O₄ jako tlenek metalu przejściowego jest obiecującym kandydatem do zastosowania jako materiał anodowy w wysokowydajnych bateriach litowo-jonowych. Fe₃O₄ jest jednym z niewielu tlenków metali przejściowych, który wykazuje wysoką przewodność elektronową. Jak donosi grupa Lou, ³ puste w środku mikrosfery Fe₃O₄ mikrosfery składające się z cienkich nanopłatków wykazują doskonałe właściwości elektrochemiczne jako potencjalne materiały anodowe dla akumulatorów litowo-jonowych, o czym świadczy ich wysoka pojemność właściwa (Rysunek 4E), niezwykła cykliczność (Rysunek 4F) i doskonała szybkość. Oprócz zalet charakterystycznych dla Fe₃O₄, pusta struktura i podjednostki nanopłytkowe zwiększają powierzchnię kontaktu między materiałem aktywnym a elektrolitem, co sprzyja reaktywności elektrochemicznej. Co więcej, podjednostki 2D zapewniają krótką długość transportu jonów Li⁺ i elektronów, co skutkuje zwiększoną wydajnością.

Rysunek 4: A) Zdjęcia kryształów koloidalnych utworzonych w odpowiedzi na zewnętrzne pole magnetyczne; odległość magnes-próbka zmniejsza się stopniowo od prawej do lewej. B) Zależność widm odbicia przy normalnym padaniu kryształów koloidalnych od odległości próbki od magnesu. Piki dyfrakcyjne przesuwają się na niebiesko (od prawej do lewej), gdy odległość zmniejsza się z 3,7 do 2,0 cm z krokiem 0,1 cm. Średnia średnica CNC w tej próbce wynosi 120 nm.² C) Krzywe grzania dla kulek, kostek i nanoprętów Fe3O4 o podobnej objętości (1 mg/mL) w wodzie mierzone przy zmiennym polu magnetycznym (AC) 800 Oe. D) Wykres zależności SAR od pola dla sfer, sześcianów i nanoprętów Fe3O4 o mniej więcej tej samej objętości (~2000 nm3).¹⁰ Elektrochemiczne właściwości magazynowania litu przez przygotowane hierarchiczne puste sfery Fe3O4: E) profile napięcia ładowania-rozładowania dla pierwszego, drugiego i setnego cyklu przy stałej gęstości prądu 500 mA-g-1; F) wydajność cykli przy gęstości prądu 500 mA-g -1.³

Wnioski

Podsumowując, Fe₃O₄ jest jednym z najczęściej badanych materiałów magnetycznych ze względu na jego niski koszt, silne właściwości magnetyczne i dobrze zbadane struktury krystaliczne. Procesy poliolowe, które umożliwiają wysokotemperaturowy rozkład związków Fe, są korzystne dla przygotowania jednokrystalicznych wielościanów Fe₃O₄. Selektywną ekspozycję niektórych aspektów można uzyskać za pomocą odpowiednich środków powierzchniowo czynnych. Oprócz wielościanów, unikalną strukturę klastra Fe₃O₄ nanokryształów można uzyskać w wyniku wysokotemperaturowej reakcji hydrolizy. Co ciekawe, Fe₃O₄ CNC mogą zachować właściwości superparamagnetyczne pomimo ich całkowitego rozmiaru ponad 100 nm, co wynika z drobnokrystalicznego rozmiaru podjednostek. Oprócz bezpośredniej syntezy Fe₃O₄ nanokryształów, pośrednia strategia syntetyczna może zapewnić większą złożoność i możliwość dostrajania morfologii nanocząstek. Anizotropowe struktury o dobrze zdefiniowanej morfologii i wąskim rozkładzie wielkości lub złożone struktury hierarchiczne można najpierw uzyskać, a następnie przekształcić w Fe₃O₄ poprzez redukcję poliolową lub procesy redukcji wodorowej. Silna reakcja magnetyczna nanokryształów Fe₃O₄ sprawia, że są one idealnymi kandydatami do zespołów indukowanych polem magnetycznym, z obiecującymi zastosowaniami w inteligentnych materiałach. Co więcej, biokompatybilność Fe₃O₄ i ich histereza magnetyczna otwiera drzwi do zastosowań medycznych, takich jak leczenie hipertermią magnetyczną. Oprócz właściwości magnetycznych, Fe₃O₄ wykazał również doskonałą wydajność jako materiał anodowy dla akumulatorów litowo-jonowych ze względu na wyjątkową przewodność elektroniczną i wysoką teoretyczną pojemność jako tlenek metalu przejściowego.

Referencje

1. Ulbrich K, Holá K, ?ubr V, Bakandritsos A, Tu?ek J, Zbo?il R. 2016. Targeted Drug Delivery with Polymers and Magnetic Nanoparticles: Covalent and Noncovalent Approaches, Release Control, and Clinical Studies. Chem. Rev.. 116(9):5338-5431. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00589

2. Ge J, Hu Y, Yin Y. 2007. Highly Tunable Superparamagnetic Colloidal Photonic Crystals. Angew. Chem. Int. Ed.. 46(39):7428-7431. https://doi.org/10.1002/anie.200701992

3. Ma F, Hu H, Wu HB, Xu C, Xu Z, Zhen L, David Lou XW. 2015. Formation of Uniform Fe3O4Hollow Spheres Organized by Ultrathin Nanosheets and Their Excellent Lithium Storage Properties. Adv. Mater.. 27(27):4097-4101. https://doi.org/10.1002/adma.201501130

4. Pham AL, Lee C, Doyle FM, Sedlak DL. 2009. A Silica-Supported Iron Oxide Catalyst Capable of Activating Hydrogen Peroxide at Neutral pH Values. Environ. Sci. Technol.. 43(23):8930-8935. https://doi.org/10.1021/es902296k

5. Ho C, Tsai C, Chung C, Tsai C, Chen F, Lin H, Lai C. 2011. Shape-Controlled Growth and Shape-Dependent Cation Site Occupancy of Monodisperse Fe3O4Nanoparticles. Chem. Mater.. 23(7):1753-1760. https://doi.org/10.1021/cm102758u

6. Zhou Z, Zhu X, Wu D, Chen Q, Huang D, Sun C, Xin J, Ni K, Gao J. 2015. Anisotropic Shaped Iron Oxide Nanostructures: Controlled Synthesis and Proton Relaxation Shortening Effects. Chem. Mater.. 27(9):3505-3515. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b00944

7. Qiao L, Fu Z, Li J, Ghosen J, Zeng M, Stebbins J, Prasad PN, Swihart MT. 2017. Standardizing Size- and Shape-Controlled Synthesis of Monodisperse Magnetite (Fe3O4) Nanocrystals by Identifying and Exploiting Effects of Organic Impurities. ACS Nano. 11(6):6370-6381. https://doi.org/10.1021/acsnano.7b02752

8. Liu J, Sun Z, Deng Y, Zou Y, Li C, Guo X, Xiong L, Gao Y, Li F, Zhao D. 2009. Highly Water-Dispersible Biocompatible Magnetite Particles with Low Cytotoxicity Stabilized by Citrate Groups. Angew. Chem. Int. Ed.. 48(32):5875-5879. https://doi.org/10.1002/anie.200901566

9. Lin M, Huang H, Liu Z, Liu Y, Ge J, Fang Y. 2013. Growth?Dissolution?Regrowth Transitions of Fe3O4 Nanoparticles as Building Blocks for 3D Magnetic Nanoparticle Clusters under Hydrothermal Conditions. Langmuir. 29(49):15433-15441. https://doi.org/10.1021/la403577y

10. Das R, Alonso J, Nemati Porshokouh Z, Kalappattil V, Torres D, Phan M, Garaio E, García JÁ, Sanchez Llamazares JL, Srikanth H. 2016. Tunable High Aspect Ratio Iron Oxide Nanorods for Enhanced Hyperthermia. J. Phys. Chem. C. 120(18):10086-10093. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b02006

11. Wang J, Chen Q, Zeng C, Hou B. 2004. Magnetic-Field-Induced Growth of Single-Crystalline Fe3O4 Nanowires. Adv. Mater.. 16(2):137-140. https://doi.org/10.1002/adma.200306136

12. Zeng Y, Hao R, Xing B, Hou Y, Xu Z. 2010. One-pot synthesis of Fe3O4 nanoprisms with controlled electrochemical properties. Chem. Commun.. 46(22):3920. https://doi.org/10.1039/c0cc00246a

13. Xu W, Wang M, Li Z, Wang X, Wang Y, Xing M, Yin Y. 2017. Chemical Transformation of Colloidal Nanostructures with Morphological Preservation by Surface-Protection with Capping Ligands. Nano Lett.. 17(4):2713-2718. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b00758

14. Yang Y, Liu X, Lv Y, Herng TS, Xu X, Xia W, Zhang T, Fang J, Xiao W, Ding J. 2015. Orientation Mediated Enhancement on Magnetic Hyperthermia of Fe3O4Nanodisc. Adv. Funct. Mater.. 25(5):812-820. https://doi.org/10.1002/adfm.201402764

15. Mehdaoui B, Meffre A, Carrey J, Lachaize S, Lacroix L, Gougeon M, Chaudret B, Respaud M. 2011. Optimal Size of Nanoparticles for Magnetic Hyperthermia: A Combined Theoretical and Experimental Study. Adv. Funct. Mater.. 21(23):4573-4581. https://doi.org/10.1002/adfm.201101243