Wodorki metali do zastosowań w akumulatorach NiMH

Dhanesh Chandra*, Wen-Ming Chien, Anjali Talekar

University of Nevada, Reno, College of Engineering Reno, NV 89557

Material Matters Volume 6 Article 2

dchandra@unr.edu

Wprowadzenie

Ładowalne baterie półprzewodnikowe stają się coraz ważniejsze ze względu na ich szerokie zastosowanie w komputerach, przenośnej elektronice i pojazdach. Partnerstwo dla Nowej Generacji Pojazdów (PNGV), współpraca między rządem USA a przemysłem motoryzacyjnym, została zainicjowana w 1996 roku w celu promowania rozwoju hybrydowych pojazdów elektrycznych (HEV) o znacznie zwiększonej oszczędności paliwa. Jak pokazano na Rysunku 1, akumulatory wodorkowo-metalowe i litowo-jonowe mają wysoką gęstość energii i są najbardziej obiecującymi klasami nowoczesnych akumulatorów.¹ Akumulatory litowo-jonowe są bardzo atrakcyjne dla nowoczesnych przenośnych urządzeń elektronicznych, a akumulatory niklowo-wodorkowe (NiMH) są istotnym elementem nowoczesnych samochodów hybrydowych. W oparciu o ceny z 1996 r. szacowany koszt tych materiałów wynosił 1 USD/gH wyprodukowanego (Tabela 2).^2-4 Chociaż zarówno akumulatory NiMH, jak i litowo-jonowe są równie ważne dla różnych zastosowań, żywotność od kołyski do bramy (ctg) Ectg/kg jest nieco wyższa niż w przypadku innych akumulatorów (Rysunek 2).⁵ Niniejszy artykuł stanowi podsumowanie związków międzymetalicznych ziem rzadkich oraz ich struktur, właściwości, technologii i zastosowań, w szczególności w odniesieniu do baterii wielokrotnego ładowania.

Rysunek 1. Porównanie objętościowej i grawimetrycznej gęstości energii ważnych akumulatorów NiMH, kwasowo-ołowiowych (PbA), Ni-Cd, Na/S i litowo-jonowych.

Rysunek 2. Średnia żywotność od kołyski do bramki (Ectg) na watogodzinę z jednym odchyleniem standardowym dla akumulatorów NiMH, kwasowo-ołowiowych (PbA), Ni-Cd, Na/S i litowo-jonowych.

Wodorki metali były szeroko badane na przestrzeni lat, a znaczące zainteresowanie nimi rozwinęło się w latach 60-tych XX wieku. Większość badań prowadzonych przed 1960 rokiem została opisana w książce Mueller, Blackledge i Libowitz zatytułowanej Metal Hydrides6. Nowsze prace zostały omówione w kilku dobrych recenzjach autorstwa Schlapbacha,⁷ Sandrocka,⁸ Yvon,⁹ Fukai,¹⁰ Walker,¹¹ i inni. Ogólnie rzecz biorąc, metastabilne stopy binarne lub stopy wyższego rzędu, które odwracalnie absorbują/desorbują wodór, są preferowane w zastosowaniach ze względu na ich metastabilny charakter: czyste pierwiastki mają tendencję do tworzenia porównywalnie stabilnych wodorków. Stopy prekursorowe stosowane do produkcji wodorków są ogólnie podzielone na sześć kategorii w oparciu o układy składników A-B. Przykładami prostych układów binarnych, bez podstawień, są:

1. AB (HfNi, FeTi)
2. AB₂ (Mn₂Zn, TiFe₂)
3. A₂B (Hf₂Fe, Mg₂Ni)
4. A₂B₇ (Pr₂Ni₇, Ce₂Co₇)
5. AB₃ (NdCo₃, GdFe₃)
6. AB₅ (LaNi₅, CeNi₅)

Typ AB₅, LaNi₅H₆.₇ wodorki mają wysoką wydajność objętościową (~130 kgH₂/m³), niską wydajność grawimetryczną (~2% wag. H₂) i działają w pobliżu temperatury pokojowej. Aby pomóc zrozumieć rozwój tych wodorków, niepodstawione wodorki A-B zostaną omówione najpierw pod względem pojemności wodorowej. Poniższa dyskusja skupi się na wpływie podstawienia jednego składnika w układach A-B. Wreszcie, artykuł ten będzie dotyczył bardziej praktycznych wodorków, z których niektóre są komercjalizowane.

Termodynamika i struktury krystaliczne materiałów akumulatorowych NiMH

Termodynamika

Wodorki metali zostały po raz pierwszy użyte do przechowywania wodoru w stanie stałym. Stopy wykorzystywane do produkcji wodorków metali w akumulatorach NiMH są głównie typu AB₅- i AB₂; inne struktury stopów mogą być rozważane, ale nie będą tutaj omawiane. Tabela 1 opisuje niektóre ważne właściwości tych modelowych typów struktur.

Tabela 1. Związki międzymetaliczne i ich właściwości magazynowania wodoru.

Najważniejsze właściwości dla zastosowań w akumulatorach to pojemność wodorowa, ciśnienie izotermiczne, histereza, rozszerzalność objętościowa/kurczliwość, entalpie oraz temperatury uwodnienia/odwodnienia. Dodatkowe właściwości są ważne dla praktycznych zastosowań. Obejmują one aktywację stopów, dekrepitację, kinetykę, przenoszenie ciepła, zanieczyszczenia gazowe w H₂, zdolność cykliczną, bezpieczeństwo, metalurgiczne wytwarzanie stopów na dużą skalę, koszty i recykling.

Właściwości termodynamiczne uzyskuje się poprzez pomiar izoterm objętościowych przy użyciu aparatu Sievertsa; są one obecnie dostępne w handlu. Zazwyczaj uzyskujemy izotermy w stałej temperaturze, uzyskując stosunek H/M i % wagowy H. Gdy stop zaczyna absorbować wodór, obserwuje się obszar roztworu stałego, zwany fazą α. W miarę pochłaniania większej ilości wodoru następuje przemiana fazowa α→β, dając fazę wodorkową w obszarze plateau. Schemat tego procesu pokazano na Rysunku 3; osie x i y reprezentują odpowiednio stosunek wodoru do metalu i ciśnienie. Następnie mierzymy wiele izoterm w różnych temperaturach i uzyskujemy ciśnienia w połowie plateau. Ogólnie obserwuje się histerezę w izotermach między desorpcją/absorpcją. Wykreślenie zależności ln P od 1/T(K) daje wykres van′t Hoffa, a nachylenie linii van′t Hoffa daje ΔH/R. Entalpia tworzenia jest dana przez (-ΔH/R). Pożądane właściwości wodorków są szacowane poprzez utworzenie okna działania, f(p,T). Wykresy van′t Hoffa dla wielu ważnych wodorków pokazano na rysunku 4; zostaną one omówione później w kolejnych sekcjach. Przejście fazowe α→β dla materiałów AB₅ opisują poniższe równania:

Tutaj M = metal lub stop (np. LaNi₅), który najpierw tworzy fazę roztworu stałego z wodorem, MHy, oznaczoną jako faza α. Następnie ta faza α tworzy wodorek, MHx. W przypadku LaNi₅  (nr prod. 685933)  najpierw tworzy się faza LaNi₅-H, a następnie faza LaNi₅H₇ . Istnieje tylko obszar roztworu stałego powyżej pewnej temperatury (Tcritical). Najważniejsze wodorki metali obejmują kilka materiałów ziem rzadkich, które są wymienione w Tabeli 1.^{3, 4}

Rysunek 3. (A) Izoterma pokazująca nachylone plateau dla izoterm absorpcji i desorpcji wodoru. Pokazano również histerezę między izotermami absorpcji i desorpcji. (B) Pokazano wpływ temperatury na ciśnienie plateau izotermy i obszary przejść fazowych z α → α + β → β. (C) Wykres van't Hoffa uzyskany z izoterm otrzymanych w różnych temperaturach; którego nachylenie daje entalpię hydratacji.

Rysunek 4. Zestawienie wykresów van't Hoffa wybranych pierwiastkowych, klasycznych i złożonych wodorków. Obszar w ramce reprezentuje pożądany zakres temperatury i ciśnienia dla zastosowań samochodowych.

Jak zostanie omówione później, istnieje wiele podstawionych związków, które wpływają na właściwości termodynamiczne. Niektóre proste przykłady efektów cyklicznych z naszej pracy nad podstawionym LaNi₅ pokazują znaczną dysproporcjonację po 10 000 cykli (~ 1 h każdy) sugerując utratę właściwości hydratacyjnych  (Rysunek 5). Proste zastąpienie Ni niewielkimi ilościami Sn znacznie poprawiło żywotność; nawet po 10 000 cykli nie ma znaczącej utraty pojemności wodorowej w LaNi_4.8Sn_0.2  (Rysunek 6). Dalsze szczegóły dotyczące cykli termicznych i starzenia podstawionych stopów LaNi₅ można znaleźć w Lambert et al.,¹⁵ Chandra et al.,¹⁶ i Percheron-Guegan et al.¹⁷ Wiedza na temat długoterminowego cyklicznego i termicznego starzenia się wodorków jest niezbędna do oceny wydajności magazynowania wodoru przez pewien okres czasu. Tak więc, właściwa substytucja A lub B w AB₅ lub AB₂ może poprawić żywotność cyklu, właściwości odporności na korozję, histerezę i właściwości elektrochemiczne. Optymalna stechiometria stopów akumulatorowych zostanie omówiona w kolejnych sekcjach.

Rysunek 5. Izoterma LaNi5.2 wykonana w temperaturze 25 °C po wewnętrznym cyklu P-T dla 10 (aktywacja), 1500 i 10 000 razy, pokazująca poważną degradację tego wodorku.15

Rysunek 6. Izotermy LaNi0.8Sn0.2 wykonane w temperaturze 25 °C, przed i po cyklu P-T dla 1500 i 10 000 razy, pokazujące praktycznie brak utraty pojemności wodorowej w przypadku LaNi0.8Sn0.2.15

Struktury krystaliczne materiałów akumulatorowych

Ważnymi właściwościami akumulatorów MH są trwałość/cykl życia, pojemność wodorowa oraz wydajność ładowania/rozładowania. Z tego punktu widzenia, wodorki metali ziem rzadkich AB₅ i AB₂ są najbardziej pożądane do długotrwałego stosowania w pojazdach hybrydowych typu plug-in (PHEV) i pojazdach elektrycznych (EV). Są one określane jako akumulatory NiMH i działają w temperaturze otoczenia. Na przykład Toyota™ Prius (modele II-V) wykorzystuje szczelne akumulatory NiMH, których żywotność szacuje się na 150 000 mil w oparciu o testy laboratoryjne producenta.¹⁹ Wraz z dalszym rozwojem żywotności cyklu i gęstości energii akumulatorów NiMH, nadchodzące pojazdy elektryczne mogą wykorzystywać te niezawodne akumulatory o wysokiej gęstości energii. Tego typu wodorki są obecnie nazywane "klasycznymi wodorkami", ale mają niezwykłe właściwości akumulatorów, które uzyskuje się poprzez mikrostopowanie zarówno komponentów A, jak i B, zwiększając elektrochemiczną i cykliczną żywotność akumulatorów.

Struktura krystaliczna materiałów wodorkowych AB₅ i AB₂ 

Struktury krystaliczne związków AB₅ i AB₂ są wymienione w Tabeli 2. Związki AB₅ są liniowymi związkami międzymetalicznymi. AB₂ są związkami międzymetalicznymi lub pośrednimi (o małym zakresie jednorodności składu) i mogą nie mieć dokładnego składu stechiometrycznego 1:2.

Tabela 2. Wybrane klasyczne wodorki z ich pojemnościami wodorowymi i ciśnieniami plateau (podstawa cen: połowa 1996 r.).3, 4, 8

Struktura AB₅ związków

Wiele akumulatorów NiMH jest wykonanych z materiałów o strukturze typu AB₅. Głównymi stopami bazowymi są LaNi₅ i MmNi₅  (stop mischmetal-nikiel, Nr produktu. 685976), a składniki A i B są niezmiennie zastępowane w tych materiałach w celu poprawy właściwości. Modelowy związek, LaNi₅, ma heksagonalną strukturę krystaliczną, Strukturbericht D2_d (CaCu₅-type, P6/mmm, a = 5.0228 Å i c = 3.9826 Å). W strukturze LaNi₅ występuje jedno miejsce dla La (miejsce 1a) i dwa różne miejsca dla Ni. Pierwsze miejsce Ni (miejsce 2c) jest otoczone atomami La, a drugie miejsce Ni (miejsce 3g) znajduje się w środkowej warstwie struktury heksagonalnej z samymi atomami Ni. W wielu przypadkach występuje nadmiar Ni (np, LaNi_5.2), co zmienia stosunek c/a.²⁰ Struktury zarówno międzymetalicznego LaNi₅ jak i wodorku pokazano na Rysunku 7.^20-22

Rysunek 7. Struktura krystaliczna LaNi5 20, 21 i LaNi5H7.22

Wodorkiem jest LaNi₅H₇, który jest ogólnie uporządkowany i jest związkiem liniowym. Latriuge opisał strukturę jako heksagonalną podwójną komórkę z grupą przestrzenną P6₃mc, a = 5,409 Å i c = 8,6 Å.^{21, 22} Joubert i in...,²³ Thompson, Reilly i Hasting,²⁴ i wiele innych grup również zgłosiło tę strukturę.

Praktyczne materiały akumulatorowe oparte są na modelu AB₅ . W jednym z optymalnych komercyjnych stopów, miejsce A LaNi₅ jest podstawione miszmetalem (Mm), który jest mieszaniną wielu pierwiastków o liczbie atomowej od 51 do 71. Strona B jest zastąpiona przez Co-Al-Mn. Producenci baterii mają swoje własne odmiany podstawień, które są zastrzeżone, ale niektóre obiecujące stopy są wymienione w Tabeli 2  (numery od 1 do 8). Stop MmNi_3.5Co_0.7Al_0.8  (pokazany na Rysunku 4 i Tabeli 2) wydaje się być odpowiedni dla właściwości baterii i ma najwyższy koszt surowców znormalizowany do pojemności odwracalnej. Ze względu na koszty i inne względy, Co nie jest zbyt pożądany, ale jest stopowany w niewielkich ilościach w celu zapewnienia odporności na korozję.

Struktura związków AB₂ Compounds

Materiały typu AB₂ są generalnie strukturami fazowymi Lavesa (Strukturbericht C14 i C15). Jest to kolejna klasa akumulatorów NiMH; niektóre ważne materiały są wymienione w Tabeli 2  (nr 8 do 14). Materiały te również ładują się/rozładowują w temperaturach zbliżonych do temperatury otoczenia, podobnie jak wodorki AB₅ . Materiały C14 mogą mieć strukturę sześcienną, ortogombową lub heksagonalną. Rysunek 8 pokazuje dwa typy wspólnych struktur dla faz C14 i C15. Ważnym przykładem C14 jest ZrMn₂, który ma strukturę heksagonalną z Z = 4 (ZrMn₂/jednostka formuły) w komórce elementarnej i jest używany do separacji gazów. Struktura C15 AB₂ ma Z = 8/jednostkę formuły w komórce elementarnej, jak widać w materiałach typu ZrV₂; Yvon poinformował, że atomy H zajmują A₂B₂ tetraedryczne szczeliny.²⁷ Przykłady związków AB₂ obejmują GdMn₂, HfV₂, CeNi₂ i TiCr_1.8.

Rysunek 8. (A) Jedna ze struktur faz C14 Laves25 i (B) jedna ze struktur faz C15 Laves.26

W tym przypadku AB₂ wspólne pierwiastki dla A to Ti, Zr, Hf i inne pierwiastki ziem rzadkich (z wyłączeniem Lu). Powszechnymi pierwiastkami w miejscu B są Cr, V, Fe i Mn. W celu poprawy wydajności akumulatora można zastosować wiele zamienników pierwiastków A i B. Daimler Benz opracował TiZr_0,02V_0,43Fe_0,09Cr_0,05Mn_01,5  (Tabela 2, Nr. 10, Product No. 685941), komercyjny stop, który ma rozsądną cenę.²⁸

Trzecia klasa materiałów, które mogą mieć potencjał w akumulatorach NiMH to wodorki AB. Mają one zazwyczaj strukturę typu "CsCl" (Strukturbericht B2, grupa przestrzenna Pm-3m). Libowitz²⁹ po raz pierwszy doniósł o wodorkach ZrNi, które hydratowały w temperaturze około 100 °C, a w 1974 r. Reilly³⁰ opracował stop FeTi (Tabela 2, nr. 17), który tworzył FeTiH i FeTiH_1.5 i wykazywał dwa plateau w temperaturze 30 °C. Reilly³¹ odkrył również TiFe_0.7Mn_0.2, który wykazuje H/M = 1 w temperaturze 40 °C, a Sandrock³² opracował TiFe_1-y Al_y (y = 0.04 do 0,10), TiFe_0,85Mn_0,15 i TiFe_0,8Ni_0,2  (Tabela 2, nr 17 i 18).³²

Podstawienia A i B w AB₅ i AB₂ związkach

Wodorki związków liniowych to LaNi₅, YNi₅ (Nr produktu. 693928) , CeNi₅, MmNi₅ i inne. Składniki A i B są zazwyczaj zastępowane w celu uzyskania najbardziej pożądanych właściwości. Na przykład właściwości izotermy są modyfikowane w celu uzyskania pożądanego ciśnienia plateau, w niektórych przypadkach prawie dwa rzędy wielkości w pobliżu temperatury roboczej. LaNi₅ to modelowy związek, który ma ciśnienie plateau 1,5 atm; NdNi₅, CeNi₅ i inne również mają wysokie ciśnienia plateau. Podstawienia w miejscu A obejmują komercyjne mieszanki stopów mischmetalu (La, Pr, Ce, Nd). W tym przypadku histereza jest zwiększona, ale zdolność magazynowania wodoru nie jest zmniejszona. Możliwe są również częściowe podstawienia w związkach takich jak Mm_1-xCaNi₅, które dają obniżone ciśnienia plateau, a także histerezę. Podstawienie Ni w miejscu B za pomocą Pt, Cu i innych nie doprowadziło do powstania użytecznych związków. Z drugiej strony, częściowe podstawienie miejsca B doprowadziło do wielu zmian właściwości termodynamicznych. W przypadku zastosowań akumulatorowych ważne jest, aby podczas uwadniania/odwadniania zachodziła minimalna zmiana objętości; wykazano, że dodanie Co zmniejsza zmianę objętości. Sakai poinformował, że w pełni podstawione MmNi₅, stosowane w elektrodach akumulatorowych, ma pewną zawartość Co w celu poprawy żywotności elektrody.³⁷ Istnieją inne patenty i cytaty, które nie zostały uwzględnione w tym przeglądzie ze względu na zwięzłość. Komercyjne B-podstawione stopy MmNi₅ zawierające Co, Al i Mn wykazują ciśnienie plateau poniżej 1 bara i dobrą odporność na korozję. Sugeruje się, że komercyjny skład stopu elektrodowego wynosi około MmNi_3,5Co_0,8Mn_0,4Al_0,3. Stop ten ma dużą wartość komercyjną dla zastosowań akumulatorowych, a także innych stopów do przechowywania wodoru w ogniwach paliwowych i innych stacjonarnych zastosowaniach do przechowywania wodoru. Częściowe podstawienia miejsc B za pomocą Sn, Mn, In i Si również dały wodorki o doskonałych właściwościach. Najciekawsze z nich, które uzyskały optymalne właściwości hydratacyjne, to Al i Sn. Dobrze znany LaNi_4.5Al_0.5 został użyty do zastosowań Tritum. Przykład pojedynczej substytucji pierwiastkiem B pokazano dla LaNi_5.2 i LaNi_4.8Sn_0.2  (Rysunki 5 i 6). Można zauważyć, że zmiany pierwiastka stopowego mają duży wpływ na żywotność cyklu termicznego. Bowman poprawił właściwości tych stopów, które zostały wykorzystane w pompach ciepła w zastosowaniach kosmicznych.³³ Ponadto stwierdzono, że dzięki tym zamianom możliwa jest poprawa żywotności cyklu.³⁴ Metale ziem rzadkich są również podstawiane w związkach AB₂  związki takie jak MmMnAl, LaMnAl, TiZr_0.02V_0.43Fe_0.09Cr_0.05Mn_01.5 i TiMn_1.4V_0.62 są równie ważne dla naszych zastosowań. Sandrock i Goodell przeprowadzili również cykliczne zmiany ciśnienia otoczenia na Fe_0.85Mn_0.15Ti_0.5 i wykazali wpływ zanieczyszczeń gazowych na cykliczne zmiany ciśnienia.³⁵

Reakcje elektrochemiczne w akumulatorach NiMH

Schemat akumulatora NiMH pokazano na Rysunek 9, gdzie wodorek metalu jest elektrodą ujemną, NiO(OH)/Ni(OH)₂ jest elektrodą dodatnią, a KOH jest elektrolitem. Po stronie dodatniej elektroda Ni(OH)₂ utlenia się do NiO(OH) podczas ładowania i redukuje z powrotem do Ni(OH)₂ podczas rozładowywania. Na elektrodzie ujemnej wodorek metalu redukuje się do stopu podczas rozładowywania. Równania redoks ładowania-rozładowania są również pokazane na Rysunku 9. Należy zauważyć, że w tego typu akumulatorach nie występuje mechanizm wytrącania, jak ma to miejsce w akumulatorach Ni/Cd i innych; mechanizm ładowania/rozładowania odbywa się poprzez przenoszenie protonów między wodorotlenkiem niklu a wodorkiem metalu.

Rysunek 9. Mechanizm ładowania-rozładowania w akumulatorze NiMH.

Przez lata związki AB₅ były optymalizowane pod kątem długiej żywotności, integralności strukturalnej, odporności na korozję i niskich kosztów. Należy zauważyć, że zastąpienie wodorków AB₅ lub AB₂ ma głęboki wpływ na właściwości wodorków, które zostały zoptymalizowane przez producentów akumulatorów. Dekrepitacja AB₅ elektrod została poprawiona przez dodanie Co, Mn i Al do LaNi₅  (Nr produktu 685968) . Koriyama zgłosił elektrochemiczną trwałość elektrod ze względu na podstawienie różnych pierwiastków w elektrodzie LaNi5, i są one wymienione w Tabeli 3.³⁶

.

Tabela 3. Wpływ zastąpienia La w stopie na bazie LaNi5 innymi pierwiastkami ziem rzadkich.

Zwykle do produkcji akumulatorów stosuje się proszki Mm(Ni,Co,Mn,Al)₅ lub blisko spokrewnione kompozycje. Zasięg jazdy Mitsubishi^® Libero EV został ustalony na 220 mil przy energii akumulatora 28 kwH na podstawie raportu z 1999 roku.³ Żywotność cykliczna akumulatorów NiMH wynosi zazwyczaj 1000 przy (praktycznym) ładunku właściwym 70-80 Wh/kg, chociaż teoretyczne ładunki mieszczą się w zakresie 220 i 230 Wh/kg odpowiednio dla AB₅ i AB₂.³⁷ Dla materiału MmNi_3.6Al_0.4Co_0.7Mn_0.3 stopu, pojemności rozładowania stopu pozostają na poziomie 250 mAh/g z nominalnym zanikiem pojemności (w zakresie ~20 mAh/g) po dłuższym cyklu. Przeprowadzono również badania na złożonych stopach podstawionych (ze Szwecji) MmNi₅ [(La_0.58Ce_0.29Nd_0.08Pr_0.05) (Ni_3.6Co_0.7Mn_0.3Al_0.4)], które wykazały lepszą aktywację i wysoką wydajność rozładowania dzięki zastosowaniu spiekanych elektrod wodorkowych.³⁸ Inny przykład żywotności LaNi_4.7Al_0.0.3 w porównaniu do Mm_0.95Ti_0.05Co_0.45Mn_0.35Al_0.15 pokazano na Rysunku 10.³⁹ Inny przykład elektrochemicznego cyklu LaNi_4.8Sn_0.1+x pokazał, że LaNi_4.8Sn_0.2 miał lepszą stabilność cykliczną niż stopy niestechiometryczne, takie jak LaNi_4.8Sn_0.1 i LaNi_4.8Sn_0.4  (Rysunek 11).

Rysunek 10. Pojemność rozładowania Mm0.95Ti0.05Co0.45Mn0.35Al0.35 i LaNi4.7iAl0.3.

Rysunek 11. Pojemność rozładowania niestechiometrycznego stopu LaNi4.8iSn0.1+x.

Społeczne skutki stosowania akumulatorów NiMH

Akumulatory wodorkowe NiMH są wykorzystywane w hybrydowych akumulatorach samochodowych, elektrycznych maszynkach do golenia, szczoteczkach do zębów, aparatach fotograficznych, kamerach, telefonach komórkowych, pagerach, instrumentach/sprzęcie medycznym i wielu innych zastosowaniach. Ponieważ technologia akumulatorów litowo-jonowych rozwija się w przyspieszonym tempie, rozwój materiałów do produkcji akumulatorów NiMH musi być kontynuowany, aby technologia ta pozostała konkurencyjna. Wydaje się jednak, że akumulatory NiMH mają nieco lepsze cykle życia niż akumulatory litowo-jonowe (Rysunek 2) w oparciu o MJ/Wh. Należy zauważyć, że Toyota™ Prius z 2010 roku wykorzystuje akumulatory NiMH firmy Sanyo^® Electric Co.

Wodorki metali mają kilka innych zastosowań poza technologią akumulatorów. Jednym z nich jest magazynowanie wodoru w samochodowych ogniwach paliwowych i silnikach spalinowych. Ma to ogromny wpływ na środowisko, ponieważ pojazdy napędzane wodorem emitują wodę, a nie CO₂. Wiele firm stworzyło prototypy samochodów napędzanych wodorem/ogniwami paliwowymi; Frank Lynch z HCI w Kolorado opracował metalowe zbiorniki w latach 70. do obsługi ciągników Caterpillar^® wykorzystujących te wodory. Główną kwestią dla praktycznych nowoczesnych samochodów jest opracowanie niezawodnych lekkich wodorków, które są odwracalne i mają około 10 % mas. pojemności H. Dzięki dodatkowemu rozwojowi i optymalizacji można mieć nadzieję, że niektóre ze stopów akumulatorów wymienionych w Tabeli 2 mogą kiedyś zostać wykorzystane do tego celu.

Referencje

1. Tarascon J, Armand M. 2001. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414(6861):359-367. https://doi.org/10.1038/35104644

2. Sandrock, G, Thomas, G. IEA/DOE/SNL Hydride Database.. [Internet]. Available from: http://hydpark.ca.sandia.gov/

3. Sandrock, G, Thomas, G. 1997. Compilation of IEA/DOE/SNL databases Technical Report for International Energy Agency (IEA).

4. Reilly J, Wiswall RJ. Hydrogen storage and purification systems. Summary report, January 1971--June 1972. https://doi.org/10.2172/5109695

5. Sullivan JL, Gaines L. A Review of Battery Life-Cycle Analysis. State of Knowledge and Critical Needs. https://doi.org/10.2172/1219288

6. Mueller MW, W.M, .Blackledge, J.P, Libowitz, G.G. 1968. Metal Hydrides Academic. New York:

7. Schlapbach, L., Ed. 1988. Hydrogen in Intermetallic Compounds I: Electronic, Thermodynamic, and Crystal lographic Properties, Preparation; Springer. Berlin:

8. Sandrock G. 1999. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view. Journal of Alloys and Compounds. 293-295877-888. https://doi.org/10.1016/s0925-8388(99)00384-9

9. Price R. 1998. Reversing the Gun Sights: Transnational Civil Society Targets Land Mines. Int Org. 52(3):613-644. https://doi.org/10.1162/002081898550671

10. Fukai Y. 1993. The Metal-Hydrogen System. https://doi.org/10.1007/978-3-662-02801-8

11. Walker G. 2008. Hydrogen storage technologies. https://doi.org/10.1201/9781439832417.ch1

12. Sandrock G, Thomas G. 2001. The IEA/DOE/SNL on-line hydride databases. Appl Phys A. 72(2):153-155. https://doi.org/10.1007/s003390100770

13. Luo W, Rönnebro E. 2005. Towards a viable hydrogen storage system for transportation application. Journal of Alloys and Compounds. 404-406392-395. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2005.01.131

14. Sandrock, G, Yurum, Y, Ed. 1995. Hydrogen Energy System: Production and Utilization of Hydrogen and Future Aspects. In Application of Hydrides. Kluwer Academic: Dordrecht.

15. Lambert SW, Chandra D, Cathey WN, Lynch FE, Bowman RC. 1992. Investigation of hydriding properties of LaNi4.8Sn0.2, LaNi4.27Sn0.24 and La0.9Gd0.1Ni5 after thermal cycling and aging. Journal of Alloys and Compounds. 187(1):113-135. https://doi.org/10.1016/0925-8388(92)90527-g

16. Chandra D, Bagchi S, Lambert SW, Cathey WN, Lynch FE, Bowman RC. 1993. Long-term thermal cycling studies on LaNi5.2. Journal of Alloys and Compounds. 199(1-2):93-100. https://doi.org/10.1016/0925-8388(93)90432-m

17. Percheron-Guégan A, Lartigue C, Achard J. 1985. Correlations between the structural properties, the stability and the hydrogen content of substituted LaNi5 compounds. Journal of the Less Common Metals. 109(2):287-309. https://doi.org/10.1016/0022-5088(85)90061-x

18. Chandra D, Reilly JJ, Chellappa R. 2006. Metal hydrides for vehicular applications: The state of the art. JOM. 58(2):26-32. https://doi.org/10.1007/s11837-006-0005-0

19. Toyota Motor Corp. Toyata Prius: Performance and Specificications.. [Internet].[cited 31 Dec 2010]. Available from: https://www.toyota.com/priushybrid/specs/

20. Mizuno M, Araki H, Shirai Y. 2009. Investigation of lattice defects in LaNi 5 by positron annihilation spectroscopy and first-principles calculations. Int. J. Quantum Chem.. 109(12):2758-2763. https://doi.org/10.1002/qua.22080

21. Percheron-Guegan A, Lartigue C. Hydrogen Locations in LaNi₅ and Related Hydrides. MSF. 31125-142. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.31.125

22. Latroche M, Joubert J, Percheron-Guégan A, Bourée-Vigneron F. 2004. Neutron diffraction study of the deuterides of the over-stoichiometric compounds LaNi5+x. Journal of Solid State Chemistry. 177(4-5):1219-1229. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2003.10.029

23. Joubert J, ?erný R, Latroche M, Leroy E, Guénée L, Percheron-Guégan A, Yvon K. 2002. A Structural Study of the Homogeneity Domain of LaNi5. Journal of Solid State Chemistry. 166(1):1-6. https://doi.org/10.1006/jssc.2001.9499

24. Thompson P, Reilly J, Hastings J. 1987. The accommodation of strain and particle size broadening in rietveld refinement; its application to de-deuterided LaNi5 alloy. Journal of the Less Common Metals. 129105-114. https://doi.org/10.1016/0022-5088(87)90037-3

25. Barrett, C.S. 1973. American Society for Metals. Metals Handbook, Volume 8: Metallography, Structures and Phase Diagrams. 8th Edition Vol 8 Ed 8 American Society for Metals. Ohio: Metals Park.

26. Wernik, J.H, Ed, John Wiley. 1967. Intermetallic Compounds; Westbrook. 197-216. New York:

27. Yvon K, Fischer P. 1988. Crystal and magnetic structures of ternary metal hydrides: A comprehensive review.87-138. https://doi.org/10.1007/3540183337_11

28. Benauer, O, Zeigler, K. July 3, 1984. Hydrogen Storage Alloy. U.S. Patent 4,457,891. [dissertation].

29. Libowitz GG, Hayes HF, Gibb TRP. 1958. The System Zirconium?Nickel and Hydrogen. J. Phys. Chem.. 62(1):76-79. https://doi.org/10.1021/j150559a019

30. Reilly JJ, Wiswall RH. 1974. Formation and properties of iron titanium hydride. Inorg. Chem.. 13(1):218-222. https://doi.org/10.1021/ic50131a042

31. Reilly, J.J, Johnson, J.R. 1976. Vezirogglu NT, Proceedings of the World Hydrogen Energy Conference, Coral Gables. Pergamon Press New York: p. 8B-3 - 8B-26.

32. Sandrock,, G.D, Reilly, J.J, Johnson, R. 1976. Proceedings of the 11th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, State Line, Nevada. AICE: New York: p. 965-971.

33. Bowman R, Luo C, Ahn C, Witham C, Fultz B. 1995. The effect of tin on the degradation of LaNi5?Sn metal hydrides during thermal cycling. Journal of Alloys and Compounds. 217(2):185-192. https://doi.org/10.1016/0925-8388(94)01337-3

34. Goodell P. 1984. Stability of rechargeable hydriding alloys during extended cycling. Journal of the Less Common Metals. 99(1):1-14. https://doi.org/10.1016/0022-5088(84)90330-8

35. Sandrock G, Goodell P. 1980. Surface poisoning of LaNi5, FeTi and (Fe,Mn)Ti by O2, Co and H2O. Journal of the Less Common Metals. 73(1):161-168. https://doi.org/10.1016/0022-5088(80)90355-0

36. Kuriyama N, Sakai T, Miyamura H, Tanaka H, Ishikawa H, Uehara I. 1996. Hydrogen storage alloys for nickel/metal-hydride battery. Vacuum. 47(6-8):889-892. https://doi.org/10.1016/0042-207x(96)00088-7

37. Sakai T, Uehara I, Ishikawa H. 1999. R&D on metal hydride materials and Ni?MH batteries in Japan. Journal of Alloys and Compounds. 293-295762-769. https://doi.org/10.1016/s0925-8388(99)00459-4

38. Geng M. 2000. Electrochemical measurements of a metal hydride electrode for the Ni/MH battery. 25(3):203-210. https://doi.org/10.1016/s0360-3199(99)00046-4

39. Jiang J, Gasik M, Laine J, Lampinen M. 2001. Electrochemical evaluation of sintered metal hydride electrodes for electric vehicle applications. Journal of Alloys and Compounds. 322(1-2):281-285. https://doi.org/10.1016/s0925-8388(01)01257-9

40. Chandra, D, Zuttel, A, Chartouni, D, Schlapbach, L. 1996. University of Freiburg. Unpublished work.