Molekularne systemy magazynowania energii słonecznej

Helen Hölzel¹, Kasper Moth-Poulsen*^1,2,3

¹Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chalmers University of Technology, Kemigården 4, 412 96 Gothenburg, Sweden., ²The Institute of Materials Science of Barcelona, ICMAB-CSIC, 08193, Bellaterra, Barcelona, Spain, ³Catalan Institution for Research & Advanced Studies, ICREA, Pg. Lluis Companys 23, Barcelona, Spain

Material Matters™, 2022, 17.3 Material Matters™ Publications

kasper.moth-poulsen@chalmers.se

Wprowadzenie

W związku ze wzrostem liczby ludności na świecie, globalne zapotrzebowanie na energię drastycznie wzrosło i będzie rosło średnio o 1,3% rocznie do 2040 r.¹ Obecnie wyzwanie to jest rozwiązywane nie tylko przez konwencjonalne źródła energii, takie jak ropa naftowa, węgiel, gaz czy energia jądrowa, ale także przez odnawialne źródła energii, takie jak energia wiatrowa i słoneczna. Zapotrzebowanie na odnawialne źródła energii rosło nawet podczas kryzysu gospodarczego z powodu blokad spowodowanych globalną pandemią Covid-19.^2,3 Udział energii odnawialnej w całkowitym koszyku energetycznym wzrósł do 5,7% w 2020 r., przewyższając energię jądrową na poziomie 4,3%.³ Wzrost energii wiatrowej i słonecznej wyniósł 238 GW w 2020 r., czyli o 50% więcej niż w jakimkolwiek pojedynczym roku w historii. Słońce, jako najobfitsze spośród odnawialnych źródeł energii, dostarcza średnio około 235 Wm^-2.⁴ Zazwyczaj energia słoneczna jest wykorzystywana bezpośrednio do ogrzewania lub produkcji energii elektrycznej; jednak wraz ze wzrostem udziału energii odnawialnej w koszyku energetycznym, efektywne magazynowanie energii staje się coraz większym wyzwaniem. Obiecującym podejściem do pozyskiwania i magazynowania energii słonecznej jest koncepcja molekularnych systemów magazynowania energii słonecznej (MOST), znanych również jako słoneczne paliwa termiczne (STF). Energia słoneczna jest wykorzystywana do napędzania reakcji chemicznej cząsteczki, zwykle określanej jako fotoprzełącznik molekularny, co prowadzi do powstania bogatego w energię izomeru metastabilnego, który magazynuje energię. Energia może być później uwalniana na żądanie, kontrolowana termicznie, katalitycznie lub poprzez napromieniowanie wybranymi długościami fal świetlnych. W tym artykule przedstawiamy wymagania dotyczące systemu MOST, struktury różnych fotoprzełączników, ich ogólne mechanizmy ładowania i rozładowywania, podkreślamy dostępność materiału poprzez produkcję syntetyczną i opisujemy możliwe zastosowania zmagazynowanej energii.

Molekularne systemy magazynowania energii słonecznej

Ogólnie rzecz biorąc, systemy MOST powinny charakteryzować się co najmniej czterema funkcjonalnymi zasadami, jak pokazano na rysunku 1A. System MOST opiera się na reakcji fotochemicznej, takiej jak izomeryzacja, dimeryzacja lub przegrupowanie. Podczas reakcji fotochemicznej energia fotonów jest przekształcana w energię chemiczną poprzez przekształcenie cząsteczki macierzystej, A, w wysokoenergetyczny meta-stabilny fotoizomer, B (rysunek 1). B powinien mieć wysoką gęstość magazynowania energii w porównaniu do A i, w zależności od zastosowania, powinien charakteryzować się odpowiednim okresem półtrwania (t_1/2). Proces reakcji wstecznej powinien skutkować uwolnieniem energii w postaci ciepła i może być aktywowany przez aktywację termiczną, system katalityczny (katalizator lub elektrochemię) lub światło. Ostatnią, ale najważniejszą zasadą jest stabilność i dostępność systemu. Obejmuje to prosty sposób przygotowania cząsteczki, który wymaga ekonomicznej wykonalności w odniesieniu do zastosowań. Co więcej, cząsteczka powinna być stabilna przez dłuższy czas i wytrzymywać kilka cykli pracy. Aby spełnić wszystkie te zasady, najważniejszym punktem jest projektowanie molekularne.

Rysunek 1. A) Schematyczne przedstawienie cech systemu MOST i B) cykl działania MOST, i) absorpcja z cząsteczki macierzystej do stanu wzbudzonego, ii) absorpcja ze stanu metastabilnego, iii) fotokonwersja, iv) termiczna lub katalityczna konwersja wsteczna, v) cykliczność. Powielono z odnośnika 5, prawa autorskie 2022 Elsevier B.V.

Przed przystąpieniem do projektowania i syntezy konieczne jest bardziej szczegółowe zrozumienie krajobrazu energetycznego i etapów procesu magazynowania energii, aby wyodrębnić najbardziej idealną koncepcję spełniającą wymagania dotyczące tworzenia wydajnych systemów.^5-7 Proces składa się z czterech głównych etapów i kilku procesów pobocznych (rysunek 1B). Ekspozycja na światło powinna wzbudzić cząsteczkę A ze stanu podstawowego (S₀) do stanu wzbudzonego (S_excited) poprzez absorpcję fotonów (i). Aby wykorzystać fotony dostarczane przez promieniowanie słoneczne, system powinien absorbować światło o długości fali 300-800 nm,⁸ ponieważ 50% przychodzących fotonów mieści się w tym zakresie.⁵ Poprzez fotokonwersję (iii) wzbudzona cząsteczka kończy w meta-stabilnym wysokoenergetycznym fotoizomerze B. Proces ten silnie zależy od wydajności kwantowej fotoizomeryzacji φ_iso. Korzystnie, fotoizomeryzacja powinna zachodzić za pośrednictwem jednego fotonu z wydajnością kwantową bliską 1. Cząsteczka powinna następnie pozostać w tym stanie przez dłuższy czas wskazany przez czas połowicznego rozpadu (t_1/2). W zależności od zastosowania, t_1/2 powinien być wystarczająco długi, aby przechowywać energię przez dni, miesiące lub lata w temperaturze pokojowej.⁸ Jednakże, t_1/2 zależy od szybkości reakcji wstecznej (iv) i dlatego jest ściśle związana z termiczną barierą reakcji wstecznej ΔH^‡. Ponieważ izomer metastabilny powinien magazynować energię, ΔH_magazyn, który jest różnicą energii między dwoma izomerami, powinien być jak najwyższy. Aby uwolnić energię, konwersja wsteczna (iv) może być wywołana katalitycznie, termicznie, elektrochemicznie lub w przypadku niektórych związków również fotochemicznie. Szczególnie ten ostatni sposób wyzwalania może powodować konkurencyjny proces absorpcji (ii) i należy go unikać lub tłumić. W najlepszym przypadku nakładanie się widm powinno być niewielkie. Wyzwalacz powinien być tak wydajny, jak to możliwe, aby uwolnić energię w razie potrzeby. Biorąc pod uwagę, że jest to proces cyrkulacyjny, ostatnim ważnym czynnikiem jest cykliczność (v) ładowania i rozładowywania materiału MOST. W tym cyklu nie powinno dojść do degradacji (lub powinna ona być mniejsza) i nie powinno się obserwować zmęczenia materiału. Rzeczywiste aplikacje powinny stosować praktyki zrównoważonego rozwoju, co oznacza, że materiał powinien być nieszkodliwy dla środowiska i ludzi. Wymagania te są bardzo specyficzne i trudne do spełnienia przez pojedynczy system molekularny, co stanowi wyzwanie dla znalezienia "idealnego systemu" do zastosowania w rzeczywistych aplikacjach. Niemniej jednak, poszukiwania stale ujawniają ważne cechy molekularne i postęp w wydajności we wszystkich wcześniej wymienionych aspektach. W poniższych sekcjach przedstawimy różne systemy molekularne, które są obecnie badane i w jaki sposób wykorzystano projektowanie molekularne w celu poprawy ich funkcji.

Cząsteczki fotoprzełączników jako materiały MOST

Na przestrzeni lat zbadano kilka różnych systemów molekularnych i zasugerowano je jako kandydatów do MOST.^5,6 Trzy główne układy molekularne cieszą się rosnącym zainteresowaniem: izomery norbornadienu i kwadrycyklanu (NBD/QC), izomery E/Z-azobenzenu (E/Z-AZO) oraz izomery dihydroazulenu/winyloheptafulenu (DHA/VHF) (Rysunek 2). 

Rysunek 2. Przykłady obecnie badanych układów MOST i procesów konwersji. A) para norbornadien NBD/kwadrycyklan QC, B) para E-/Z-azobenzen, C) para dihydroazulen DHA/winylheptafulwen VHF.

Chociaż ogólne cele wykorzystania tych systemów jako MOST są podobne, istnieją pewne różnice w mechanizmach ładowania i rozładowywania, a także w zasadach projektowania molekularnego dla każdej klasy związków. W przypadku systemu NBD/QC cząsteczka jest wzbudzana poprzez bezpośrednie napromieniowanie lub użycie fotouczulacza. Reakcja chemiczna zachodząca po wzbudzeniu to cykloaddycja [2+2] (rysunek 2A). Niepodstawiony NBD sam w sobie absorbuje tylko w obszarze UV, dlatego zastosowano różne strategie projektowe w celu optymalizacji systemu do absorpcji słonecznej.⁹ Cząsteczka kwadrycyklanu ma wysokie naprężenie wewnętrzne i może przechowywać około 0.1 MJ mol^-1.¹⁰ Dla niektórych zoptymalizowanych związków odnotowano gęstości energii magazynowania do 1 MJ kg^-1.^7,11 Układ azobenzenu można przełączyć z jego izomeru E/trans do jego izomeru Z/cis poprzez napromieniowanie przy odpowiedniej długości fali (Rysunek 2B).⁶ Jednak ilość zmagazynowanej energii macierzystego Z-azobenzenu (0.041 MJ mol^-1) wynosi około połowy wartości QC,¹² a pełna konwersja jest trudna do osiągnięcia ze względu na równowagę fotochemiczną. Izomer Z konwertuje z powrotem do izomeru E poprzez napromieniowanie światłem w zakresie widzialnym. Konkurencję tę można złagodzić za pomocą filtra pasmowego do zastosowań w urządzeniach¹³ lub poprzez inżynierię molekularną.¹⁴ Cząsteczkę DHA można przekształcić w VHF poprzez fotoindukowaną reakcję otwierania pierścienia. Początkowo powstaje forma s-cis, która następnie zmienia się w bardziej stabilny konformer s-trans (rysunek 2C).¹⁵ VHF zwykle ma przesuniętą ku czerwieni absorpcję w porównaniu do DHA, podobnie jak azobenzen, ale jest fotochemicznie nieaktywny, a zatem nie zachodzi konkurencyjna konwersja wsteczna w widzialnym zakresie widmowym. Do tej pory większość cząsteczek macierzystych nie jest w stanie efektywnie magazynować energii; dlatego też stosuje się strategie projektowania strukturalnego i molekularnego w celu modyfikacji i optymalizacji właściwości.

Strategie projektowania molekularnego

Dodanie podstawników w celu przesunięcia profilu absorpcji cząsteczki macierzystej A jest ważnym celem dla magazynowania dużej części widma energii słonecznej. Poniżej przedstawiamy przykładowe strategie dla cząsteczki NBD.⁹ Dołączenie odpowiednich funkcjonalności i podstawników do cząsteczek macierzystych za pomocą pary donor-akceptor obniża lukę HOMO-LUMO układu. W tym celu można zastosować dwa podejścia projektowe. Jednym z nich jest wprowadzenie grup donorowych i akceptorowych na dwóch różnych wiązaniach podwójnych układu NBD (rysunek 3A).¹⁶ Tego typu układy push-pull, NBD 1, opierają się na zasadzie homokoniugacji, która promuje komunikację i przenoszenie ładunku w przestrzeni. Może temu jednak towarzyszyć wzrost masy cząsteczkowej, co zmniejsza gęstość magazynowania energii. Innym podejściem jest architektura push-pull na jednym podwójnym wiązaniu cząsteczki (Rysunek 3B, na przykład NBD 2).¹¹ Skutkuje to lepszym dopasowaniem do widma słonecznego poprzez batochromowe przesunięcie profilu absorpcji, ale może prowadzić do skrócenia czasu magazynowania energii t_1/2.

Dimeryczne układy typu donor-akceptor, NBD 3, mogą prowadzić do jeszcze większego przesunięcia pasma absorpcji w kierunku czerwonym i zapewniać zwiększony transfer ładunku przez mostek (rysunek 3C).¹⁷ Towarzyszy temu ogólny projekt architektur wielofotoizomerycznych, które zawierają dwie lub więcej fotoprzełączalnych jednostek. Każda cząsteczka może wykazywać różne bariery termicznej konwersji wstecznej, a tym samym prowadzić do kilku zdarzeń przełączania w jednej cząsteczce, dzięki czemu ogólna gęstość magazynowania energii wzrasta, mimo że masa cząsteczkowa również wzrasta.¹⁸ Dlatego jedno z najbardziej obiecujących podejść do tej pory wykorzystuje dwie koncepcje: rozszerzenie koniugacji w systemie oraz wprowadzenie grup oddających i przyjmujących elektrony. Jednostki arylowe i acetylenowe przyłączone do rdzenia molekularnego zwykle prowadziły do lepszego dopasowania do widma słonecznego i wykazywały zwiększoną koniugację p. Jednak zwiększa to drastycznie masę cząsteczkową, szczególnie w przypadku jednostek arylowych.¹⁹ Aby temu przeciwdziałać, jeden z podstawników można zastąpić funkcjonalnością o niskiej masie cząsteczkowej i właściwościach odciągających elektrony.²⁰ Może to skutkować bardzo obiecującymi kandydatami, takimi jak NBD 4 (rysunek 3D), które nie tylko prowadzą do batochromowego przesunięcia absorpcji, ale także wyższej gęstości energii, a także lepszej i trwałej stabilności, wytrzymującej wiele cykli ładowania i rozładowywania.²¹ Niestety, w tym przypadku zaobserwowano obniżony t_1/2 .²⁰ Wydłużenie czasu przechowywania NBD zaobserwowano poprzez dodanie nieporęcznych podstawników do mostka węglowego lub wprowadzenie podstawników orto-arylowych (porównaj NBD 5 i NBD 6, Rysunek 3E). Oba podejścia prowadzą do efektów odpychania sterycznego bezpośrednio wpływających na barierę reakcji wstecznej.^11,22

Rysunek 3. A-C) Różne motywy donorowo-akceptorowe NBD z przykładami, D) przykład NBD o niskiej masie cząsteczkowej z przesuniętą ku czerwieni absorpcją i pełną konwersją, wysoką cyklicznością i dobrym uwalnianiem ciepła, E) strategia poprawy okresu półtrwania poprzez wprowadzenie nieporęcznych podstawników lub zmianę kąta dwuściennego za pomocą orto-podstawników. Rysunki reprodukowane z referencji 11, 20 i 21, prawa autorskie 2016 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2018 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA i The Royal Society of Chemistry 2017.

Podobne strategie projektowania są stosowane dla innych układów MOST, np. azobenzenów i DHA (rysunki 4A i 4C). W ostatnich badaniach podstawniki na jednostkach azobenzenowych miały wyraźny wpływ na ich właściwości (czasy przechowywania, profile absorpcji, wydajność kwantową izomeryzacji itp. Motywy donorowo-akceptorowe lub wprowadzenie orto-podstawników, zwłaszcza fluorowanych azobenzenów (Rysunek 4A i 4B).⁶ Prowadzi do wyjątkowych wydłużonych czasów półtrwania spowodowanych mniejszą gęstością elektronów w mostku azowym, stabilizując w ten sposób formę Z.⁶ Na dalszy okres półtrwania i przesunięcie absorpcji ku czerwieni można wpływać wprowadzając różne aminofunkcje o różnych właściwościach p-donacji; stąd silniejsi donorzy prowadzą do większego nakładania się widm w zakresie widzialnym, podczas gdy słabsi donorzy zapewniają dłuższe czasy przechowywania (Rysunek 4B).²³ Zastąpienie podstawników fenylowych w azobenzenach za pomocą heteroaryli (Rysunek 4B), takich jak triazole i pirazole, ma imponujący wpływ na konwersję, ujawniając całkowitą konwersję z Z do E w większości przypadków.^6,14,24 W przypadku układów bis-pirazolowych, mniejsza przeszkoda steryczna w cząsteczce i pozycja podstawienia grupy heteroarylowej, wpływa na termiczną reakcję zwrotną, a tym samym na okres półtrwania układu, ze względu na różną stabilizację poprzez oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe.¹⁴ Azobenzeny były również badane jako materiały zmiennofazowe do zastosowań MOST.²⁵ Na cząsteczki DHA wpływają również podstawniki (rysunek 4C), zwłaszcza przy wprowadzaniu jednostek donorowo-akceptorowych w pozycjach C2, C3 lub C7, na przykład z funkcjonalnościami przyłączonymi do grup fenylowych.^15,26,27 W ten sposób uzyskano dłuższe okresy półtrwania i przesunięcie absorpcji ku czerwieni, zwłaszcza przy zastosowaniu podstawników cyjanowych w pozycji C7.²⁸ Wariacje z jedną grupą cyjanową przy C1 przy użyciu atomu wodoru lub grupy metylowej wpływają na barierę reakcji wstecznych,²⁹ podczas gdy obliczenia ujawniają, że annelacja jednostki benzenowej na C2-C3 zwiększy gęstość energii.³⁰

Rysunek 4. A) Przykłady zmienności azobenzenu, B) konkretne przykłady i wpływ na okres półtrwania, C) ponumerowana cząsteczka DHA i przykłady zmienności.

Synteza i przygotowanie

Przygotowanie materiałów MOST jest silnie uzależnione od układu molekularnego i towarzyszącego mu składu strukturalnego. W przypadku NBD, synteza odbywa się głównie przy użyciu dwóch podejść: katalizowanych palladem reakcji sprzęgania krzyżowego lub reakcji Dielsa-Aldera (Rysunek 5). Pierwsza ścieżka syntezy rozpoczyna się od komercyjnie dostępnego 2,5-norbornadienu (nr kat. 8.20918) 1 (bicyklo[2.2.1]hepta-2,5-dien, nr kat. B33803), który reaguje z czynnikami bromującymi, takimi jak 1,2-dibromoetan 2, (nr kat. 240656),31,32 lub stosując litowanie, a następnie gaszenie elektrofilami, takimi jak halogenek p-toluenosulfonylu, tworząc halogenowane gatunki 2.³³ Cząsteczki te mogą następnie ulegać reakcjom sprzęgania krzyżowego, takim jak reakcje Sonogashiry lub Suzuki z wykorzystaniem katalizatorów palladowych (Rysunek 5A). Dzięki temu podejściu zsyntetyzowano kilka 2,3-podstawionych NBD 3.^11,20

Drugie podejście obejmuje zastosowanie cyklopentadienu (CP) 6 i podstawionego acetylenu 7 w reakcji [4+2] cykloaddycji, tutaj reakcji Dielsa-Aldera (Rysunek 5B). Ta elektrocykliczna reakcja wymaga jednak specyficznych właściwości elektronowych obu reagentów. Zwykle obejmuje ona 4p-elektrony dienu i 2p-elektrony dienofila. Aby spełnić wymagania elektroniczne, HOMO dieny i LUMO dienofila muszą się pokrywać. Jest to jeszcze bardziej korzystne, gdy dienofil zawiera grupę odbierającą elektrony (EWG, np. COR, COOR, CN), która ułatwia reakcję poprzez obniżenie energii LUMO. Wykorzystując grupę EWG na acetylenie, reakcję z reaktywnym i bogatym w elektrony dienem można łatwo przeprowadzić, aby uzyskać NBD 8. Ponadto, w zależności od materiału wyjściowego, reakcję tę można przeprowadzić w sposób czysty, bez udziału rozpuszczalnika. Jak wykazano wcześniej, ta droga syntezy może być skuteczna w przygotowywaniu różnych typów NBD.¹¹ Jednak podejście to rodzi również wyzwania, ponieważ cyklopentadien jest niestabilny i zwykle tworzy równowagę ze swoim dimerem, dicyklopentadienem 9 (DCPD, nr kat. 8.03038 lub 454338). CP można odzyskać z DCPD 9 poprzez reakcję retro Dielsa-Aldera, poprzez kraking termiczny (Rysunek 5C). W przypadku NBD wymagających wyższej temperatury do syntezy, obie reakcje można przeprowadzić w sposób połączony. 

Rysunek 5. Syntetyczne podejścia do norbornadienów jako materiału MOST. A) Litowanie i wymiana halogenu począwszy od norbornadienu, możliwość zastąpienia bromu nitrylem poprzez podstawienie, a następnie reakcje sprzęgania krzyżowego. B) Reakcja Dielsa-Aldera między cyklopentadienem i aktywowanym acetylenem. C) Kraking dicyklopentadienu do cyklopentadienu w warunkach termicznych. D) Niedawno opracowana połączona metoda krakingu i przepływu Dielsa-Aldera do norbornadienów.

Większość podejść syntetycznych przeprowadzono w partiach, co staje się niepraktyczne, gdy wymagane jest zwiększenie skali. Dlatego do gry wkracza inna metoda, która zyskuje na popularności: chemia przepływowa. Niedawno opracowano metodę ciągłego przepływu, która łączy zarówno reakcję Dielsa-Aldera, jak i krakingu w jednym etapie, przy użyciu rurowego reaktora przepływowego umożliwiającego przygotowanie większych ilości (rysunek 5D).³⁴ W tym przypadku do badań przesiewowych i optymalizacji reakcji w reaktorze wężownicowym ze stali nierdzewnej o pojemności 5 ml wykorzystano dostępny w handlu dienofil, fenylopropiolan etylu (nr kat. E45309), CP 6 i DCPD 9. Zoptymalizowane warunki zostały następnie zastosowane do różnych podstawionych acetylenów 10 w celu syntezy różnie sfunkcjonalizowanych NBD 11. Metoda pokazuje, że możliwe jest zwiększenie skali i wyprodukowanie około 100 g NBD w ciągu kilku godzin. Zastosowania wymagają większych ilości materiału, co czyni tę metodę bardzo cenną.

Układy azobenzenowe można syntetyzować różnymi metodami.³⁵ Najpopularniejsze z nich to sprzęganie azowe i reakcja Millsa. Sprzęganie azowe wykorzystuje sól diazoniową jako elektrofil przygotowany z pierwszorzędowej aminy z NaNO₂ (nr kat. 901903 lub 563218) w środowisku kwaśnym oraz bogatego w elektrony partnera, takiego jak pochodne arenu ozdobione grupami elektronodonorowymi, podczas gdy reakcja Millsa obejmuje pochodną nitrozową, która jest zwykle poddawana reakcji z aniliną w lodowatym kwasie octowym. Cząsteczki DHA zostały przygotowane głównie trzema drogami.³⁶ Pierwsze podejście polega na cykloaddycji [8+2] między 8-metoksyheptafulwenem i dicyjanoetylenami, te ostatnie przygotowane z malononitrylu (nr kat. M1407) i związków karbonylowych. Druga metoda rozpoczyna się bezpośrednio od tetrafluoroboranu tropylu (nr kat. 164623), który najpierw reaguje ze związkiem dicyjanoetylenowym lub pochodną karbonylową, a następnie z malononitrylem. Prowadzi to następnie do powstania cząsteczki VHF, która pod wpływem ciepła reaguje z odpowiednim związkiem DHA. Trzecia droga, której głównym wynikiem jest podstawiony pierścień 7-członowy, opiera się na wykorzystaniu pochodnych troponu, które tworzą formę VHF, ale poprzez kondensację z dicyjanoetylenami, które następnie można przekształcić w formę DHA przy użyciu ciepła.

Uwalnianie energii w systemach MOST

Systemy MOST są unikalnymi systemami energetycznymi w tym sensie, że oferują przechwytywanie, przechowywanie i uwalnianie energii w jednym, bezemisyjnym systemie. Wyzwaniem jest zaprojektowanie urządzeń, które wykorzystują te atrakcyjne właściwości, jednocześnie łagodząc wyzwania związane z niską wydajnością magazynowania energii i gęstością energii. W jednej z implementacji ciekły system MOST jest najpierw pompowany przez kolektor słoneczny, a następnie urządzenie uwalniające ciepło zawierające system katalityczny ze stałym złożem jest wykorzystywane do wyzwalania ciepła (rysunek 6A po lewej). W ten sposób energia chemiczna z konwersji QC do NBD została wykorzystana do podniesienia temperatury w urządzeniu z temperatury otoczenia do 85°C (rysunek 6A po prawej).³⁷ To uwalnianie ciepła może być również wykorzystane do podgrzewania wody w urządzeniu hybrydowym (rysunek 6B).²¹ Elektrochemia może być również wykorzystana do wyzwalania uwalniania ciepła. W ten sposób początkowe utlenianie QC prowadzi do konwersji kilku cząsteczek za pomocą lokalnego mechanizmu rodnikowego (rysunek 6C).³⁸ Badania pokazują, że reakcja ta działa odwracalnie zarówno w roztworze, jak i w stanie stałym i oferuje atrakcyjny sposób kontrolowania uwalniania energii.

Inne systemy wykorzystują hybrydowe kombinacje MOST i materiałów zmiennofazowych, aby umożliwić ciągłe magazynowanie i uwalnianie ciepła termicznego przez dłuższy czas (rysunek 6D).³⁹ Wspólna lokalizacja magazynowania i uwalniania energii wraz z półprzezroczystością większości systemów pozwala na niekonwencjonalne zastosowania, takie jak możliwa integracja systemu MOST z funkcjonalnymi oknami^40,41, gdzie system MOST ma na celu regulację dziennej zmienności napływu słońca, gdzie w wielu przypadkach silny napływ słońca w południe prowadzi do silnego ogrzewania, podczas gdy utrata energii przez okna w nocy wymaga ogrzewania (rysunek 6E). Funkcjonalny system MOST może być w przyszłości wykorzystywany w ten sposób do kontrolowania klimatu w pomieszczeniach.

Rysunek 6. Przykłady uwalniania energii i urządzeń do jej konwersji. A) Ilustracja urządzenia uwalniającego ciepło i odpowiadający mu wykres urządzenia. B) Ilustracja urządzenia hybrydowego używanego do podgrzewania wody. C) Wykresy konwersji energii kilku cząsteczek za pomocą lokalnego mechanizmu rodnikowego. D) Ilustracja hybrydowych kombinacji MOST i materiałów zmiennofazowych umożliwiających ciągłe magazynowanie i uwalnianie ciepła w czasie. E) Wykres 24-godzinnego cyklu z wykorzystaniem MOST w oknie funkcjonalnym. Rysunki reprodukowane na podstawie referencji 21, 37-39, 41, copyright The Royal Society of Chemistry 2019, The Royal Society of Chemistry 2017, The Royal Society of Chemistry 2020, 2019 Elsevier Inc. i 2022 by Elsevier Ltd., 2019.

Podsumowanie

Systemy MOST zostały po raz pierwszy zaproponowane do magazynowania energii ponad 100 lat temu.⁴² Ostatnio podjęto wzmożone wysiłki w celu poprawy funkcjonalności fotoprzełączników molekularnych do magazynowania energii słonecznej. W niniejszym artykule przedstawiliśmy cechy systemów MOST i zaprezentowaliśmy zasady projektowania, które zostały wykorzystane do zwiększenia gęstości magazynowania energii, wydajności i dostępności, a także podkreśliliśmy kluczowe przykłady syntezy z literatury. Wraz z rosnącą świadomością wyzwań związanych z tradycyjną produkcją energii i nierównomierną dystrybucją geograficzną paliw kopalnych, mamy nadzieję, że można opracować nowe, bezemisyjne systemy energii słonecznej, ponieważ słońce świeci na wszystkich obszarach planety.

Referencje

1. IEA. 2019. World Energy Outlook. OECD.

2. IEA. 2021. World Energy Outlook. OECD.

3. 2021. Statistical Review of World Energy. [Internet]. BP Statistical Review of World Energy. Available from: https://www.bp.com/content/dam/bp/business-sites/en/global/corporate/pdfs/energy-economics/statistical-review/bp-stats-review-2021-full-report.pdf

4. Ognjen OS, JAP. 2021. Introduction to Energy and Sustainability. 1st. Wiley-VCH.

5. Wang Z, Erhart P, Li T, Zhang Z, Sampedro D, Hu Z, Wegner HA, Brummel O, Libuda J, Nielsen MB, et al. 2021. Storing energy with molecular photoisomers. Joule. 5(12):3116-3136. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.11.001

6. Dong L, Feng Y, Wang L, Feng W. Azobenzene-based solar thermal fuels: design, properties, and applications. Chem. Soc. Rev.. 47(19):7339-7368. https://doi.org/10.1039/c8cs00470f

7. Bren' VA, Dubonosov AD, Minkin VI, Chernoivanov VA. 1991. Norbornadiene?quadricyclane ? an effective molecular system for the storage of solar energy. Russ. Chem. Rev.. 60(5):451-469. https://doi.org/10.1070/rc1991v060n05abeh001088

8. Börjesson K, Lennartson A, Moth-Poulsen K. 2013. Efficiency Limit of Molecular Solar Thermal Energy Collecting Devices. ACS Sustainable Chem. Eng.. 1(6):585-590. https://doi.org/10.1021/sc300107z

9. Orrego-Hernández J, Dreos A, Moth-Poulsen K. 2020. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications. Acc. Chem. Res.. 53(8):1478-1487. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00235

10. Lennartson A, Roffey A, Moth-Poulsen K. 2015. Designing photoswitches for molecular solar thermal energy storage. Tetrahedron Letters. 56(12):1457-1465. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2015.01.187

11. Jevric M, Petersen AU, Mansø M, Kumar?Singh S, Wang Z, Dreos A, Sumby C, Nielsen MB, Börjesson K, Erhart P, et al. 2018. Norbornadiene-Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long-Term Energy Storage. Chem. Eur. J.. 24(49):12767-12772. https://doi.org/10.1002/chem.201802932

12. TAODA H, HAYAKAWA K, KAWASE K, YAMAKITA H. 1987. Photochemical conversion and storage of solar energy by azobenzene.. J. Chem. Eng. Japan. 20(3):265-270. https://doi.org/10.1252/jcej.20.265

13. Wang Z, Moïse H, Cacciarini M, Nielsen MB, Morikawa M, Kimizuka N, Moth?Poulsen K. 2021. Liquid?Based Multijunction Molecular Solar Thermal Energy Collection Device. Advanced Science. 8(21):2103060. https://doi.org/10.1002/advs.202103060

14. He Y, Shangguan Z, Zhang Z, Xie M, Yu C, Li T. 2021. Azobispyrazole Family as Photoswitches Combining (Near?) Quantitative Bidirectional Isomerization and Widely Tunable Thermal Half?Lives from Hours to Years**. Angew. Chem. Int. Ed.. 60(30):16539-16546. https://doi.org/10.1002/anie.202103705

15. Broman SL, Nielsen MB. Dihydroazulene: from controlling photochromism to molecular electronics devices. Phys. Chem. Chem. Phys.. 16(39):21172-21182. https://doi.org/10.1039/c4cp02442g

16. Yoshida Z. 1985. New molecular energy storage systems. Journal of Photochemistry. 29(1-2):27-40. https://doi.org/10.1016/0047-2670(85)87059-3

17. Mansø M, Tebikachew BE, Moth-Poulsen K, Nielsen MB. Heteroaryl-linked norbornadiene dimers with redshifted absorptions. Org. Biomol. Chem.. 16(31):5585-5590. https://doi.org/10.1039/c8ob01470a

18. Mansø M, Petersen AU, Wang Z, Erhart P, Nielsen MB, Moth-Poulsen K. Molecular solar thermal energy storage in photoswitch oligomers increases energy densities and storage times. Nat Commun. 9(1): https://doi.org/10.1038/s41467-018-04230-8

19. Gray V, Lennartson A, Ratanalert P, Börjesson K, Moth-Poulsen K. Diaryl-substituted norbornadienes with red-shifted absorption for molecular solar thermal energy storage. Chem. Commun.. 50(40):5330-5332. https://doi.org/10.1039/c3cc47517d

20. Quant M, Lennartson A, Dreos A, Kuisma M, Erhart P, Börjesson K, Moth-Poulsen K. 2016. Low Molecular Weight Norbornadiene Derivatives for Molecular Solar-Thermal Energy Storage. Chem. Eur. J.. 22(37):13265-13274. https://doi.org/10.1002/chem.201602530

21. Dreos A, Börjesson K, Wang Z, Roffey A, Norwood Z, Kushnir D, Moth-Poulsen K. Exploring the potential of a hybrid device combining solar water heating and molecular solar thermal energy storage. Energy Environ. Sci.. 10(3):728-734. https://doi.org/10.1039/c6ee01952h

22. Jorner K, Dreos A, Emanuelsson R, El Bakouri O, Fdez. Galván I, Börjesson K, Feixas F, Lindh R, Zietz B, Moth-Poulsen K, et al. Unraveling factors leading to efficient norbornadiene?quadricyclane molecular solar-thermal energy storage systems. J. Mater. Chem. A. 5(24):12369-12378. https://doi.org/10.1039/c7ta04259k

23. Kuntze K, Viljakka J, Titov E, Ahmed Z, Kalenius E, Saalfrank P, Priimagi A. 2022. Towards low-energy-light-driven bistable photoswitches: ortho-fluoroaminoazobenzenes. Photochem Photobiol Sci. 21(2):159-173. https://doi.org/10.1007/s43630-021-00145-4

24. Fang D, Zhang Z, Shangguan Z, He Y, Yu C, Li T. 2021. (Hetero)arylazo-1,2,3-triazoles: ?Clicked? Photoswitches for Versatile Functionalization and Electronic Decoupling. J. Am. Chem. Soc.. 143(36):14502-14510. https://doi.org/10.1021/jacs.1c08704

25. Shi Y, Gerkman MA, Qiu Q, Zhang S, Han GGD. Sunlight-activated phase change materials for controlled heat storage and triggered release. J. Mater. Chem. A. 9(15):9798-9808. https://doi.org/10.1039/d1ta01007g

26. Broman SL, Jevric M, Nielsen MB. 2013. Linear Free-Energy Correlations for the Vinylheptafulvene Ring Closure: A Probe for Hammett ? Values. Chem. Eur. J.. 19(29):9542-9548. https://doi.org/10.1002/chem.201300167

27. Kilde MD, Hansen MH, Broman SL, Mikkelsen KV, Nielsen MB. 2017. Expanding the Hammett Correlations for the Vinylheptafulvene Ring-Closure Reaction. Eur. J. Org. Chem.. 2017(6):1052-1062. https://doi.org/10.1002/ejoc.201601435

28. Mogensen J, Christensen O, Kilde MD, Abildgaard M, Metz L, Kadziola A, Jevric M, Mikkelsen KV, Nielsen MB. 2019. Molecular Solar Thermal Energy Storage Systems with Long Discharge Times Based on the Dihydroazulene/Vinylheptafulvene Couple. Eur. J. Org. Chem.. 2019(10):1986-1993. https://doi.org/10.1002/ejoc.201801776

29. Cacciarini M, Skov AB, Jevric M, Hansen AS, Elm J, Kjaergaard HG, Mikkelsen KV, Brøndsted?Nielsen M. 2015. Towards Solar Energy Storage in the Photochromic Dihydroazulene-Vinylheptafulvene System. Chem. Eur. J.. 21(20):7454-7461. https://doi.org/10.1002/chem.201500100

30. Skov AB, Broman SL, Gertsen AS, Elm J, Jevric M, Cacciarini M, Kadziola A, Mikkelsen KV, Nielsen MB. 2016. Aromaticity-Controlled Energy Storage Capacity of the Dihydroazulene-Vinylheptafulvene Photochromic System. Chem. Eur. J.. 22(41):14567-14575. https://doi.org/10.1002/chem.201601190

31. Kenndoff J, Polborn K, Szeimies G. 1990. Generation and trapping of 1,5-dehydroquadricyclane. J. Am. Chem. Soc.. 112(16):6117-6118. https://doi.org/10.1021/ja00172a031

32. Tranmer GK, Yip C, Handerson S, Jordan RW, Tam W. 2000. Synthesis of 2,3-disubstituted norbornadienes. Can. J. Chem.. 78(5):527-535. https://doi.org/10.1139/v00-047

33. Moth-Poulsen K, Lennartson A, Quant M. A Convenient Route to 2-Bromo-3-chloronorbornadiene and 2,3-Dibromonorbornadiene. Synlett. 26(11):1501-1504. https://doi.org/10.1055/s-0034-1380417

34. Orrego?Hernández J, Hölzel H, Quant M, Wang Z, Moth?Poulsen K. 2021. Scalable Synthesis of Norbornadienes via in?situ Cracking of Dicyclopentadiene Using Continuous Flow Chemistry. Eur. J. Org. Chem.. 2021(38):5337-5342. https://doi.org/10.1002/ejoc.202100795

35. Merino E. 2011. Synthesis of azobenzenes: the coloured pieces of molecular materials. Chem. Soc. Rev.. 40(7):3835. https://doi.org/10.1039/c0cs00183j

36. Wang Z, Erhart P, Li T, Zhang Z, Sampedro D, Hu Z, Wegner HA, Brummel O, Libuda J, Nielsen MB, et al. 2021. Storing energy with molecular photoisomers. Joule. 5(12):3116-3136. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.11.001

37. Wang Z, Roffey A, Losantos R, Lennartson A, Jevric M, Petersen AU, Quant M, Dreos A, Wen X, Sampedro D, et al. Macroscopic heat release in a molecular solar thermal energy storage system. Energy Environ. Sci.. 12(1):187-193. https://doi.org/10.1039/c8ee01011k

38. Waidhas F, Jevric M, Bosch M, Yang T, Franz E, Liu Z, Bachmann J, Moth-Poulsen K, Brummel O, Libuda J. Electrochemically controlled energy release from a norbornadiene-based solar thermal fuel: increasing the reversibility to 99.8% using HOPG as the electrode material. J. Mater. Chem. A. 8(31):15658-15664. https://doi.org/10.1039/d0ta00377h

39. Kashyap V, Sakunkaewkasem S, Jafari P, Nazari M, Eslami B, Nazifi S, Irajizad P, Marquez MD, Lee TR, Ghasemi H. 2019. Full Spectrum Solar Thermal Energy Harvesting and Storage by a Molecular and Phase-Change Hybrid Material. Joule. 3(12):3100-3111. https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.11.001

40. Petersen AU, Hofmann AI, Fillols M, Mansø M, Jevric M, Wang Z, Sumby CJ, Müller C, Moth?Poulsen K. 2019. Solar Energy Storage by Molecular Norbornadiene?Quadricyclane Photoswitches: Polymer Film Devices. Adv. Sci.. 6(12):1900367. https://doi.org/10.1002/advs.201900367

41. Refaa Z, Hofmann A, Castro MF, Hernandez JO, Wang Z, Hölzel H, Andreasen JW, Moth-Poulsen K, Kalagasidis AS. 2022. Thermo-optical performance of molecular solar thermal energy storage films. Applied Energy. 310118541. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2022.118541

42. Weigert F. 1909. Über chemische Lichtwirkungen. IV. Weitere Beiträge zur thermodynamischen Theorie photochemischer Prozesse. Ber. Dtsch. Chem. Ges.. 42(1):850-862. https://doi.org/10.1002/cber.190904201136