Fejlett szervetlen anyagok a világításhoz

Alexander Birkel¹, Kristin A. Denault^2,3, Nathan C. George⁴, Ram Seshadri^1,2,3

¹Mitsubishi Chemical Center for Advanced Materials,, ²Solid State Lighting and Energy Center, ³Materials Department, ⁴Department of Chemical Engineering, University of California, Santa Barbara, CA 93106

seshadri@mrl.ucsb.edu

A szilárdtest-világítás fényes jövője

1907-ben az első elektrolumineszcens eszköz szilícium-karbiddal (Prod. Nr. 594911, 378097, 357391) mint aktív anyag, Henry Round úgy írta le, hogy "fényes ragyogást" mutatott.^1,2 A szilárdtest-eszközökön alapuló világítás azóta hosszú utat járt be. Az 1990-es években Nakamura³ által kifejlesztett fényes "candela-osztályú" zöld, kék és közel ultraibolya diódák jelentős áttörést jelentettek, és teljessé tették a fehér fény spektrumát, lehetővé téve, hogy a szilárdtest-világítás (SSL) más, alacsony hatásfokú fényforrások, például az izzók vagy akár a kompakt fénycsövek (CFL) életképes alternatívájává váljon. A nagyobb hatásfokot, a hosszabb élettartamot (50 000-100 000 óra, míg a CFL-eknél legfeljebb 15 000, az izzólámpáknál pedig csak 1-2 000 óra) és a mérgező elemek, például a higany hiányát kínálva az SSL a küszöbön áll, hogy a mesterséges fényforrások standard technológiájává váljon.^4-6

A fehér szilárdtestfény három különböző megközelítéssel állítható elő: Három dióda alkalmazásával, amelyek vörös, zöld és kék fényt bocsátanak ki, egy közel UV LED alkalmazásával, amely több, a teljes spektrumtartományban sugárzó foszfort gerjeszt, vagy a harmadik, legszélesebb körben alkalmazott alternatíva, amely a kék LED-fény egy részének hosszabb hullámhosszúságúvá történő lefelé konvertálásával jár, oly módon, hogy fehér fény keletkezik. A többi stratégiát bizonyos belső nehézségek miatt kevésbé használják. Például a látható spektrum zöld tartományában hatékonyan sugárzó LED-eket jelenleg nem lehet előállítani, és ez hátráltatja a három LED-es stratégiát, a teljes lefelé konvertálással megvalósuló, közel ultraibolya sugárzású stratégia pedig a nagy Stokes-eltolódások miatt önmagában véve nem hatékony. A szervetlen foszforok kulcsszerepet játszanak a széles körben alkalmazott részleges lefelé konverziós stratégia megvalósításában.⁷

A foszforok az eredetileg kibocsátott kék mellett a fehér fényforráshoz szükséges zöld/sárga/vörös fényt is biztosítják. A szervetlen foszforok általában egy gazdakristályból állnak, amely lehet oxid, oxinitrid, nitrid, halogenid vagy oxihalogenid, amelyet széles sávhézaguk és más kulcsfontosságú tulajdonságaik alapján választanak ki, és amelyet kis mennyiségű ritkaföldfém és/vagy átmeneti fémionnal adalékolnak, amelyek a kibocsátó központ szerepét töltik be.^8-12 Amint azt a CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) diagramja 1. ábra mutatja, gyakorlatilag minden szín megjeleníthető szervetlen lumineszcens anyagokkal, közel UV vagy kék fényforrással kombinálva.

Foszforok készíthetők a ritkaföldfém-ionok, például Eu³⁺, Tb³⁺ vagy Sm³⁺ felhasználásával. Ezekben a rendszerekben azonban az emisszió f to f átmenetekre támaszkodik, amelyek paritás tiltott és ezért meglehetősen hatástalanok. Ráadásul az alacsonyabban fekvő f-orbitálisok meglehetősen jól árnyékolva vannak az ion koordinációs környezetétől, és következésképpen az ezekből az f-f átmenetekből származó emisszió éles, és nem nagyon alkalmas a látható spektrum nagy területének lefedésére. A keskeny, nem hatékony emisszióval kapcsolatos problémák megkerülése érdekében a leggyakrabban használt foszforokat széles emissziójú ionokkal, például Mn^{2+, Ce3+ vagy Eu2+  (lásd még a példákat az 1. ábrán). Ce3+ és Eu2+ esetében a fényt az ionon belüli 4f -5d átmenetek miatt bocsátják ki. A szabad Ce3+ ionban az 5d állapotok degeneráltak, és sokkal magasabb energiával helyezkednek el az ion két 4f alapállapota felett. A  d-orbitálisok azonban kifejezett kölcsönhatásban vannak a kristályráccsal, ahogyan azt a 2. ábra a Ce3+ esetében jelzi. A gazdarácsba való bevezetés után a d-orbitálisok energiaszintjei a környező ligandumokkal való kölcsönhatásuk miatt csökkennek (a nefelauxetikus hatás miatti centroideltolódás). A kristálymező felhasadása, a ligandumok különböző (xy, xz, yz, x2-y2, z2) d-orbitálisok, feloldja az elfajulást, és a legtöbb szerkezetben akár öt, energiában különböző állapotot eredményez. A szabad ionban lévő d-állapotok és a kristályos gazdatestben legalacsonyabban fekvő d-állapotok közötti energiakülönbséget D(A)-nak, vagy spektroszkópiai vöröseltolódásnak nevezzük.13}

1. ábra. Egyes foszforanyagok, valamint kék és ultraibolya közeli LED-ek színkoordinátái.

2. ábra. A szabad cériumion elektronállapotai és a gazdamátrixokban megfigyelhető kristályos térhasadás.⁵

A továbbfejlesztett anyagok keresése

Az SSL szempontjából alapvető fontosságú anyagok miatt jelentős kutatási erőfeszítéseket fordítottak az új foszforanyagok kifejlesztésére. Az ilyen típusú szilárdtest-fehér világítóeszköz sematikus ábrázolása a 3. ábrán látható. Ez egy kék fényt kibocsátó LED-chipből áll, közvetlenül a chip fölött lévő foszforral, amely egy átlátszó szilikonban¹² vagy egy sapka formájában van eloszlatva, amint az 3. ábra mutatja. A kék fény áthalad ezen a foszforrétegen, amely a kék fény egy részét sárgává alakítja, ami (hideg) fehér fényt eredményez. A foszforok kutatását számos, a hatékonysággal (sok foszfor nem rendelkezik közel 100%-os kvantumhatásfokkal), a megfelelő színvisszaadással és a színhőmérséklettel kapcsolatos kérdés irányítja. Szintén fontos a hatékonyság csökkenése magasabb hőmérsékleten, ami egyre fontosabbá válik a nagyobb teljesítményű LED-es fehér fényforrások, például az autók elülső világításában használtak esetében.

3. ábra. A fehér fény előállításának ábrázolása a LED-ből származó kék fény kibocsátásával, amelyet aztán egy szilikongyanta kupakba zárt sárga foszfor lefelé konvertál.

A lehető legjobb eszközhatékonyság eléréséhez a foszforoknak bizonyos követelményeknek kell megfelelniük, amelyek többek között a következők:

1. Nagyon magas kvantumhatásfok, hogy a foszforok által (újra)-emittált fotonok száma maximális legyen.
   
2. megfelelő gerjesztési és emissziós spektrum. A foszfor gerjesztési spektrumának megfontolt spektrális átfedéssel kell rendelkeznie a LED emissziós spektrumával a hatékony pumpálás érdekében. Egy példát mutat be a 4. ábra, amely a cériummal adalékolt Y₃Al₅O₁₂ (YAG) (Prod. No. 634638) emissziós és gerjesztési spektrumát mutatja. Magának a foszfornak az emissziójának szélesnek kell lennie, így jól reprodukálja a Nap széles spektrumát. Ezt a tulajdonságot színvisszaadási indexként (CRI vagy Ra) mérik, amely bármely fényforrás színvisszaadását egy referencia fekete testforráshoz hasonlítja 5000 K közeli hőmérsékleten. 90 vagy annál magasabb értékek kívánatosak.
   
3. Kiváló eszköz- és színstabilitás mind a kémiai, mind a termikus tényezők tekintetében. Ez fontos a szilárdtest-világítóberendezések hosszú távú kilátásai szempontjából. Ugyancsak fontos a foszforok nagy teljesítményű LED-chipeken történő felhasználása szempontjából, amelyek működés közben közel 200 °C-os hőmérsékletet is elérhetnek.

4. ábra. Az Y₃Al₅O₁₂ : Ce³⁺ 2D gerjesztési/emissziós spektrumai. A gerjesztési sáv 460 nm körül mutat maximumot, míg az emissziós maximum 550 nm körül található. Az 1D gerjesztési/emissziós spektrumok az ábra bal és felső részén láthatóak, és a spektrumokban lévő intenzitásmaximumnak megfelelő emissziós/gerjesztési hullámhosszon készültek.

Ezek közül néhány követelmény gyakran ellentmondásos. Ez azt jelenti, hogy például a széles emissziójú foszforok gyenge hatásfokkal rendelkezhetnek, míg a megfelelő kvantumhatásfokkal rendelkező anyagok nem feltétlenül fedik le a kívánt hullámhossztartományt emissziós spektrumukkal. E tulajdonságok közül néhány erősen függ az adalékiontól, míg másokat könnyen befolyásol a gazdamátrix. Az anyagtudósok számára tehát az a kihívás, hogy megtalálják a gazdarács és az aktiváló ion(ok) optimális kombinációját, hogy végül stabil, olcsó és hatékony anyagokat állítsanak elő.

Foszfor előállítása

A fázistiszta és jó minőségű foszforanyagok előállítására különböző preparatív módszereket dolgoztak ki. Általában a magas hőmérsékletű szilárdtest-reakciók a választott módszer, ami azt jelenti, hogy a kiindulási vegyületeket (jellemzően oxidokat, karbonátokat vagy nitrátokat) alaposan összekeverik és homogenizálják, majd ezt követően általában 1000 °C és 1600 °C közötti hőmérsékleten hevítik. Gyakran használnak redukáló atmoszférát, például H₂ és N₂ vagy CO gáz keverékét, hogy az adalékiont a kívánt valenciaállapotba alakítsák (pl., Ce³⁺ helyett Ce⁴⁺, és Eu²⁺ helyett Eu³⁺). Az alternatív reakciók közé tartoznak az oldat alapú megközelítések, mint például a hidro- vagy szolvotermikus készítmények, vagy a szol-gél és permetpirilízis módszerek.

Az egzotikusabb szintetikus utak közé tartoznak az égetéses szintézisek, valamint a mikrohullámmal segített szilárd halmazállapotú készítmények,¹⁴ amelyek páratlan reakciósebességet, de a végtermék tulajdonságainak sokkal kisebb kontrollját kínálják. Az oxinitridek és nitridek előállítása gyakran keményebb körülményeket igényel, például nagyon magas hőmérsékletet (néha több mint 2000 °C) és magas N₂ parciális nyomást, hogy a nitrogén beépüljön a kristályrácsba. Általában a levegőre érzékeny prekurzorok inert körülmények között történő előállítási lépéseket igényelnek, ami egyes oxid anyagok esetében is igaz.

Oxidos foszforok

A sokféle vizsgált foszforhordozó közül az oxidok részesedése a legnagyobb, mivel könnyen előállíthatók és olcsón előállíthatók, gyakran a keletkező vegyületek kiváló stabilitásával párosulva. Napjainkban a szilárdtestvilágításban messze a legszélesebb körben használt anyag az ittrium-alumínium-gránát, Y₃Al₅O₁₂, kis mennyiségű cériummal adalékolva, rövidítve YAG:Ce. A leghatékonyabb anyagokat 1500 °C feletti hőmérsékleten állítják elő, és jellemzően 2 mol%-3 mol% cériummal adalékolják. Az egységcella képét az 5A. ábra mutatja be. A YAG Ia-3d kocka tércsoportban kristályosodik, és AlO4 tetraéderekből és AlO₆ oktaéderekből áll, amelyek teljesen sarokkapcsolatosak, és merev, erősen összefüggő háromdimenziós hálózatot alkotnak.

5. ábra. A széles körben használt foszforok egységcelláinak sematikus ábrázolása. Itt A) a gránát Y₃Al₅O_{) gránátot mutatja.12}, B) az ortoszilikát Ba₂SiO₄, B) az ortoszilikát Ba₂SiO₄, C) a CaSi₂O₂N₂2 oxinitridje. és D) a Sr₂Si₅N₈ nitrid. A szürke gömbök az Y, Ba, Ca és Sr atomokat, míg a világoskék, piros, narancssárga és sötétkék gömbök az Al, Si, O és N atomokat jelölik.

Y³⁺ -ionok foglalják el a hálózaton belüli üregeket, és ezeket összesen nyolc oxigénion koordinálja, torz koordinációs környezetet alkotva. Az Y³⁺ ionok poliéderes éleikkel három dimenzióban is összekapcsolódnak, és a blokkkopolimereknél ismert kettős gyroidszerkezetek módjára összefonódó hálózatot alkotnak az összekapcsolt AlO_n poliéderekkel. Az 1967-ben Blasse és Bril által először előállított ¹⁵ YAG:Ce a szilárdtest-foszforok fehér világítási alkalmazásainak kanonikus foszforanyagává vált. Ennek számos oka van. Mivel csak viszonylag olcsó és bőséges elemekből áll, nagy mennyiségben és alacsony költséggel előállítható. Optikai tulajdonságai miatt is nagyon jó foszforanyag. A YAG:Ce széles gerjesztési sávot mutat 450 nm körül, így tökéletesen alkalmas a kék színű InGaN LED-ek emissziójához. A YAG:Ce széles emissziós sávja 550 nm körül összpontosul, de egészen 650 nm-ig terjed (1. ábra és 4), ami a kék fényt kibocsátó diódával együtt a fent említett hideg fehér fényt hozza létre.¹⁶

Ezeken kívül számos más nagyon kívánatos tulajdonsággal is büszkélkedhet, például nagyon jó kémiai és hőmérsékleti stabilitással. Ez fontos kérdés a foszforral átalakított szilárdtestfényű világításban. Bár sokkal több elektromos energiát alakítanak át látható fénnyé, mint más világítóeszközökben, a LED-chip, amely kibocsátja a foszfort végül gerjesztő sugárzást, több száz Celsius-fokos hőmérsékletet is elérhet. Amint az 6. ábra mutatja, a YAG:Ce emissziós hullámhossza nem változik jelentősen a hőmérséklet növekedésével, és a kvantumhatásfok csak kevéssel csökken a szobahőmérsékleten mért érték alá, így a hosszú távú világítási alkalmazások megvalósíthatók.

Az emissziós hullámhossz a cériummal adalékolt YAG kémiai összetételének módosításával is némileg hangolható (Pl, - az Y³⁺ -t Gd³⁺, Lu³⁺ és az Al³⁺ helyettesítve./sup> Mg²⁺ és Ge⁴⁺/Si⁴⁺ kombinációkkal). A kémiai összetétel változása a kötéshosszok, illetve e kötések erősségének és típusának változása miatt a kibocsátó ion koordinációs környezetében különbségekhez vezet, így módosítva a kristálytér felhasadását. Természetesen az anionos összetétel is módosítható, ahogyan azt később az (oxi)nitridek esetében tárgyaljuk. A foszfor emissziós hullámhosszának ez a kémiai hangolása fontos eszköz az anyagtudósok számára.

Az összetétel változása nagyon fontos szerepet játszik az oxidfoszfor anyagok egy másik hatalmas osztályában, az ortoszilikátokban. Nagyon gazdag kémiai összetétellel rendelkezve (a földkéreg csaknem 90%-a szilikátokból áll), egyes szilikátok, ha széles emissziójú ionokkal (Ce³⁺, Eu²⁺) adalékolják őket, figyelemre méltó foszforanyagok, amelyek nagy kvantumhatékonyságot és jó hőmérsékleti stabilitást mutatnak. A következőkben a foszforszilikát család egyik legegyszerűbb tagjának, a bárium ortoszilikátnak, a Ba₂SiO₄nak a szerkezetét és tulajdonságait szeretnénk röviden tárgyalni. Mint azt a szisztematikus neve is elárulja, a Ba₂SiO₄ (orthorombikus tércsoport Pnma) egymástól izolált (tehát ortoszilikát) [SiO₄]₄- tetraéderekből áll, amint azt az 5B ábra mutatja. A Ba²⁺ ionok ebben a szerkezetben két különböző kristályográfiai helyet foglalnak el, és vagy 9- vagy 10-szeres koordinációjúak. Az egyszerű szintézis (magas hőmérsékletű út redukáló atmoszférában) és a stroncium- és kalciumvégtagokkal való szilárd oldatok képződésének képessége miatt az ortoszilikát családba tartozó foszforok, különösen a báriumvegyületek, számos kutatás középpontjában állnak.

Kis mennyiségű európiumionok bevitele közel UV (~395 nm) gerjesztés mellett erős zöld emissziót eredményez (505 nm körüli maximum) (lásd még a színkoordinátákat az 1. ábrán).¹⁷ Ez a nagyon intenzív emisszió a spektrum zöld részében teszi alkalmassá a több színű foszforokra vagy foszforkeverékekre támaszkodó fehérfény előállítására.

6. ábra. Y₃Al₅O₁₂ : Ce³⁺ emissziós tulajdonságainak és fotolumineszcencia-kvantumhozamának hőmérsékletfüggése.

(Oxy)nitrid foszforok

Amint korábban röviden említettük, az emissziós szín beállításának egyik lehetősége (más tulajdonságok mellett) a kationok vagy az anionok kémiai helyettesítése. Az ortoszilikátokkal rokon foszforok másik osztálya az MSi₂O₂2N₂ családba tartozó oxinitridek:Ln, ahol M Ca, Sr vagy Ba, Ln pedig Ce³⁺ vagy Eu²⁺.^18,19 A CaSi₂O₂N₂ egységcellájának ábrázolása a 5C ábrán látható. Ez Ca²⁺ ionok és SiON₃ tetraéderek hálózatából kialakított rétegek váltakozásából áll, amelyek a három nitrogénvégződésű sarokponton keresztül kapcsolódnak egymáshoz. A Sr és Ba MSi₂O₂N₂:Ln oxinitridek szerkezete hasonló, azonban az összetételbeli különbség kissé eltérő egységcellaméreteket eredményez. Magas kvantumhatásfokot (szobahőmérsékleten akár 93%) és nagyon jó hőmérsékleti stabilitást (SrSi₂O₂N₂ és BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺), ezek a vegyületek és szilárd oldataik gyorsan jól tanulmányozott és széles körben használt alternatív lefelé konvertáló anyagokká váltak a fehér fényt kibocsátó eszközökben. Kétértékű európiummal adalékolva a tiszta vegyületek emissziós maximumai (pl. CaSi₂O₂N₂, SrSi₂O₂2N₂2, SrSi₂O₂N₂)./sub>, BaSi₂O₂N₂) 558 nm, 538 nm és 495 nm köré összpontosul. Az összetétel hangolása e végtagok között nagyon hatékony sárgászöld foszforokat eredményezett, amelyek potenciálisan helyettesíthetik a YAG:Ce-t.

A foszforok negyedik osztálya a nitridek, amelyek gyakran vörösre eltolt emissziós színnel rendelkeznek az oxidokhoz képest. A vörös eltolódás a nitridekben fellépő nagy nefelauxetikus hatásnak köszönhető, amely csökkenti az aktiváló ion Racah interelektronikus taszítási paraméterét, és nagy kristálytérhasadást eredményez. A világítás vörös emissziója döntő fontosságú a világítás színhőmérsékletének csökkentésében, ami a szilárdtest fényforrásokat kellemesebbé teszi a szem számára és alkalmasabbá a lakossági világítási alkalmazásokhoz. A nitridfoszforok jól ismert példája az M₂Si₅N₈:Ln család, ahol az M Sr vagy Ba, az Ln pedig Ce³⁺ vagy Eu²⁺.^20,21 A szerkezet orthorombikus (tércsoport Pmn2₁).), amelyet Sr₂Si₅N₈ -ra mutat a 5D ábra. Az egységcella egy teljesen összefüggő, mindhárom dimenzióban kiterjedő, sarokosztású SiN₄ tetraéderekből álló hálózatból áll. A Sr²⁺ ionok a SiN₄ hálózat által létrehozott üregekben helyezkednek el, így két különálló, 6 és 7-szeresen koordinált hely jön létre. A Sr vagy Ba 100%-os Eu²⁺ helyettesítésével teljes szilárd oldat képezhető. Az Eu²⁺ helyettesítés a Sr₂Si₅N₈ -ból vörös, a Ba^{2Si₅N₈ -ból pedig sárga emissziót eredményez.sub>2Si₅N₈, míg növekvő mennyiségű Eu2+ vörös eltolja az emissziót 680 nm-es maximumra. A Sr₂Si₅N₈ nagymértékben összekapcsolt rácsa magas kvantumhatékonyságot (szobahőmérsékleten akár 80%-ot) és nagyon jó hőstabilitást eredményez egy vöröset kibocsátó foszfor esetében, amint azt a 7. ábra mutatja.22 A Sr₂Si₅N₈ gerjesztési sávja:Eu2+ 370 nm és 460 nm között mozog, és ez, valamint a rendkívül hatékony és stabil vörös emisszió teszi ezt a vegyületet vonzó választássá konverziós foszfornak, hogy az InGaN-alapú meleg fehér LED-ek vörös spektrumú komponenssel egészüljenek ki.}

7. ábra. A Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ foszfor és a LED relatív intenzitáscsökkenése a hőmérséklet növelésével mutatja e foszfor magas hőstabilitását, ami szokatlan a többi vöröset kibocsátó foszfor között. A mellékelt képen a foszforral tokozott szilikonsapkáról készült felvétel látható, amelyet kék LED világít meg.²²

Összefoglaló

A szilárdtest-világítás nagy energiamegtakarítási lehetőségeket kínál. A szilárdtest-világítási eszközök teljesítménye döntően az eszközben használt lefelé konvertáló foszforon vagy foszforok kombinációján múlik. Amint azt bemutattuk, a fejlett szervetlen anyagok, többek között a ritkaföldfém- és/vagy átmeneti fémelemekkel kis mennyiségben adalékolt oxidok, oxinitridek és nitridek foszforként hatékonyan használhatók fehér fény előállítására egy szilárdtest-eszközben.

Megköszönések

Hálásan köszönjük a szilárdtestvilágítás területén végzett munkánk támogatását a Mitsubishi Chemical Center for Advanced Materials és a UC Santa Barbara Szilárdtestvilágítási és Energia Központjának támogatását, és szeretnénk köszönetet mondani Steve DenBaarsnak, Shuji Nakamurának és Glenn Fredricksonnak. Köszönjük Stuart Brinkley-nek és Alexander Mikhailovsky-nak a számos együttműködésüket. KAD és NCG hálásan köszöni az NSF ConvEne IGERT Program (NSF-DGE 0801627) ösztöndíj-támogatását.

Hivatkozások

1. (1) Round, H. J. Electr. World1907, 49, 308..

2. Zheludev N. 2007. The life and times of the LED ? a 100-year history. Nature Photon. 1(4):189-192. https://doi.org/10.1038/nphoton.2007.34

3. Nakamura S, Mukai T, Senoh M. 1994. Candela?class high?brightness InGaN/AlGaN double?heterostructure blue?light?emitting diodes. Appl. Phys. Lett.. 64(13):1687-1689. https://doi.org/10.1063/1.111832

4. Ye, S., Xiao, F.; Pan, Y.X.; Ma, Y.Y.; and Zhang, Q.Y. . Mater. Sci. and Eng. R 2010, 71, 1-34..

5. Smet, P.F.; Parmentier, A.B.; and Poelman, D. J. Electrochem. . 2011. Soc. , 158 (6), R37-R54..

6. Pimputkar, S.; Speck, J.S.; DenBaars, S.P.; Nakamura, S. . Nature Photon. 2009, 3, 2-4..

7. Crawford M. 2009. LEDs for Solid-State Lighting: Performance Challenges and Recent Advances. IEEE J. Select. Topics Quantum Electron.. 15(4):1028-1040. https://doi.org/10.1109/jstqe.2009.2013476

8. Smet PF, Parmentier AB, Poelman D. 2011. Selecting Conversion Phosphors for White Light-Emitting Diodes. J. Electrochem. Soc.. 158(6):R37. https://doi.org/10.1149/1.3568524

9. Pimputkar S, Speck JS, DenBaars SP, Nakamura S. 2009. Prospects for LED lighting. Nature Photon. 3(4):180-182. https://doi.org/10.1038/nphoton.2009.32

10. Hecht C, Stadler F, Schmidt PJ, auf der Gu?nne JS, Baumann V, Schnick W. 2009. SrAlSi4N7:Eu2+? A Nitridoalumosilicate Phosphor for Warm White Light (pc)LEDs with Edge-Sharing Tetrahedra. Chem. Mater.. 21(8):1595-1601. https://doi.org/10.1021/cm803231h

11. Im WB, George N, Kurzman J, Brinkley S, Mikhailovsky A, Hu J, Chmelka BF, DenBaars SP, Seshadri R. 2011. Efficient and Color-Tunable Oxyfluoride Solid Solution Phosphors for Solid-State White Lighting. Adv. Mater.. 23(20):2300-2305. https://doi.org/10.1002/adma.201003640

12. Im WB, Brinkley S, Hu J, Mikhailovsky A, DenBaars SP, Seshadri R. 2010. Sr2.975?xBaxCe0.025AlO4F: a Highly Efficient Green-Emitting Oxyfluoride Phosphor for Solid State White Lighting. Chem. Mater.. 22(9):2842-2849. https://doi.org/10.1021/cm100010z

13. Dorenbos P. 5d-level energies ofCe3+and the crystalline environment.?I.?Fluoride compounds. Phys. Rev. B. 62(23):15640-15649. https://doi.org/10.1103/physrevb.62.15640

14. Birkel A, Denault KA, George NC, Doll CE, Héry B, Mikhailovsky AA, Birkel CS, Hong B, Seshadri R. 2012. Rapid Microwave Preparation of Highly Efficient Ce3+-Substituted Garnet Phosphors for Solid State White Lighting. Chem. Mater.. 24(6):1198-1204. https://doi.org/10.1021/cm3000238

15. Blasse G, Bril A. 1967. A NEW PHOSPHOR FOR FLYING?SPOT CATHODE?RAY TUBES FOR COLOR TELEVISION: YELLOW?EMITTING Y3Al5O12?Ce3+. Appl. Phys. Lett.. 11(2):53-55. https://doi.org/10.1063/1.1755025

16. Bachmann V, Ronda C, Meijerink A. 2009. Temperature Quenching of Yellow Ce3+Luminescence in YAG:Ce. Chem. Mater.. 21(10):2077-2084. https://doi.org/10.1021/cm8030768

17. Birkel A, Denault KA, George NC, Doll CE, Héry B, Mikhailovsky AA, Birkel CS, Hong B, Seshadri R. 2012. Rapid Microwave Preparation of Highly Efficient Ce3+-Substituted Garnet Phosphors for Solid State White Lighting. Chem. Mater.. 24(6):1198-1204. https://doi.org/10.1021/cm3000238

18. Li YQ, de With G, Hintzen HT. 2005. Luminescence of a new class of UV?blue-emitting phosphors MSi2O2??N2+2/3?:Ce3+(M = Ca, Sr, Ba). J. Mater. Chem.. 15(42):4492. https://doi.org/10.1039/b507735d

19. Li YQ, Delsing ACA, de With G, Hintzen HT. 2005. Luminescence Properties of Eu2+-Activated Alkaline-Earth Silicon-Oxynitride MSi2O2-?N2+2/3?(M = Ca, Sr, Ba):  A Promising Class of Novel LED Conversion Phosphors. Chem. Mater.. 17(12):3242-3248. https://doi.org/10.1021/cm050175d

20. Li Y, van Steen J, van Krevel J, Botty G, Delsing A, DiSalvo F, de With G, Hintzen H. 2006. Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) LED conversion phosphors. Journal of Alloys and Compounds. 417(1-2):273-279. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2005.09.041

21. Li YQ, de With G, Hintzen HT. 2005. Luminescence of a new class of UV?blue-emitting phosphors MSi2O2??N2+2/3?:Ce3+(M = Ca, Sr, Ba). J. Mater. Chem.. 15(42):4492. https://doi.org/10.1039/b507735d

22. Brinkley SE, Pfaff N, Denault KA, Zhang Z, (Bert) Hintzen HT, Seshadri R, Nakamura S, DenBaars SP. 2011. Robust thermal performance of Sr2Si5N8:Eu2+: An efficient red emitting phosphor for light emitting diode based white lighting. Appl. Phys. Lett.. 99(24):241106. https://doi.org/10.1063/1.3666785