Grafén az újratölthető akkumulátorokhoz

Francesco Bonaccorso, Vittorio Pellegrini

Istituto Italiano di Tecnologia, Graphene Labs

Material Matters, 2016, 11.1, 15

francesco.bonaccorso@iit.it

Bevezetés

Az energiaátalakítás és -tárolás fejlett technológiái széles körben keresettek, mivel javíthatják a fogyasztói és elektronikus eszközök teljesítményét, valamint csökkenthetik az energiatermelés társadalmi és környezeti hatásait. Az újratölthető akkumulátorok már ma is számos alkalmazásban működnek, a hordozható elektronikától az autóipari rendszerekig.¹ Ezeket az alkalmazásokat azonban még mindig akadályozzák az akkumulátorok teljesítményének korlátai, amelyek közé tartozik a nem megfelelő teljesítmény és energiasűrűség, a korlátozott élettartam, a lassú újratöltés, a magas költségek, valamint az akkumulátorok alakjának és fizikai rugalmasságának korlátai. E kihívások kezeléséhez újszerű anód- és katódanyagokra van szükség. A lítium-ion akkumulátorok (LIB) jelenleg uralják a piacot,² a legtöbb kereskedelmi LIB alumínium hordozóra helyezett LiCoO₂ katódból és rézre helyezett grafit anódból áll. Ez a konfiguráció 387 Wh kg^-1-1 elméleti fajlagos energiasűrűséget eredményez, a mért energiasűrűség pedig 120-150 Wh kg-^1,3 sokkal magasabb, mint amit más akkumulátortípusok, például az ólomsavas (~30 Wh kg^-1)⁴ és a nikkel-fémhidridek (45-68 Wh kg^-1) elérhetnek.¹ További ígéretes, de akkumulátorokban még nem forgalmazott, azonosított oxid gazdaszerkezetek közé tartozik a réteges Li_1-xMO₂ (M = Ni, Mn, Co),⁵ spinell LiMn₂O^4,6O^4,6 és rendezett olivin Li_1-xMPO₄ (M = Fe, Mn, Ni).⁷

A grafén és számos kapcsolódó kétdimenziós (2D) kristály képes növelni a LIB-k teljesítményét és javítani a ciklikusságot akár önálló anyagként^8,9 akár más anyagokkal integrálva funkcionális kompozitokat alkotva.^10,11 A grafén mellett számos 2D kristályt vizsgáltak a közelmúltban, köztük az átmeneti fémdikalcogenideket (TMD-k),¹² átmeneti fémoxidok (TMO),¹³ réteges kettős hidroxidok (LDH),^14,15 és MXének.¹⁶ Ezen új anyagok közül a grafén-szilícium nanorészecske (NP) kompozitok jelentős ígéretet mutatnak, és jelentős figyelmet kaptak.¹⁷ A szilícium elméleti reverzibilis fajlagos kapacitása, amelyet az egy grammra jutó összes amperórában (mAh g^-1), amely a szabályozott kisülés során rendelkezésre áll, megközelíti a 4000 mAh g^-1,¹⁸ a potenciális anódanyagok közül az egyik legmagasabb értéket. A szilícium és a nanoszerkezetű szilíciumalapú anódok azonban a töltési/kisütési ciklusok során bekövetkező térfogatösszehúzódás és -tágulás miatt anyagromlással és jelentős kapacitáscsökkenéssel is küzdenek.¹⁹ Ez a probléma korlátozható a grafén felhasználásával hibrid anódok előállítására, ahol a grafén jól eloszlatott részecskéket rögzít, és vezető mátrixot képez közöttük. 

A grafénben és más 2D kristályokban²⁰ rejlő lehetőségek nem korlátozódnak a hagyományos lítium-ion akkumulátorokra. A kén-, ón-, nátrium- és cink-alapú akkumulátorok költségszempontból is előnyösek lehetnek a 2D-kristályok beépítésével, ami potenciálisan lehetővé teszi számukra, hogy versenyre keljenek a lítiumion-technológiával.²¹ A grafén és más 2D-kristályok a Li-levegő akkumulátorok elektrokémiai teljesítményének javítására is felhasználhatók.^22,23 A pórusos redukált grafén-oxid (RGO) beépítése például az ilyen elektródokban elért legnagyobb stabilitást eredményezi, és az RGO-technológia igen ígéretes korai felhasználását jelenti.¹⁹ A reprodukálhatóság és a méretezhetőség értékeléséhez azonban további vizsgálatokra van szükség.^19,21

A grafén és más 2D-kristályok szerepe nem korlátozódik a reverzibilis fajlagos kapacitás vagy a fajlagos energiasűrűség javítására az akkumulátorokban.¹⁰ Valójában a grafén felhasználható vezető filmek kialakítására, amelyek a fémtartók helyettesítésére szolgálnak mind a katódokban, mind az anódokban, csökkentve az akkumulátorok teljes tömegét. Így a grafén és más 2D-kristályok kihasználása lehetővé teheti a viselhető elektronikában,²⁴ az intelligens szövetekben,²⁵ és az olyan biomedicinális alkalmazásokban, mint a beültethető protézisek, hosszú távon hatalmas potenciállal rendelkező, alkalmazkodó és átlátszó akkumulátorok kifejlesztését.¹¹

A jelenlegi kutatások nagy része a grafén, más 2D kristályok és kompozitjaik töltéstárolási mechanizmusának világos megértésére összpontosít, hogy korlátozni lehessen az irreverzibilis folyamatokat.^16,21 Ezt követően e 2D-s anyagok kereskedelmi alkalmazhatósága a kivételes és konzisztens morfológiához, elektromos tulajdonságokhoz, tisztasághoz és költséghez fog kapcsolódni.²⁶ A következő néhány évben kulcsfontosságú lesz meghatározni a legjobb laboratóriumi léptékű megoldást, amely hatékonyan skálázható fel életképes kereskedelmi termékek kifejlesztése érdekében.

A grafén és más, a következő generációs akkumulátorok fejlesztésében használt 2D kristályok jelenlegi helyzetének átfogó áttekintését mutatjuk be, felvázolva a legfontosabb kérdéseket, amelyeket a jövőbeni irányok meghatározására törekedve meg kell vizsgálni. Kitérünk arra is, hogy a 2D-kristály-alapú technológia sokoldalúsága hogyan lendítheti fel a hordozható és rugalmas eszközök új energiagazdálkodási megoldásainak fejlesztését.

2D kristályok előállítása funkcionális elektródák gyártásához

Az energiatároló eszközök, különösen az akkumulátorok fejlesztésének egyik legfontosabb anyagi követelménye a nagy fajlagos felület (SSA) kombinációja.sup>27 és a nagy elektromos vezetőképesség (σ)²⁸ kombinációja, amely a nagyüzemi gyártás lehetőségével jár együtt.²⁶ Az ilyen követelményeknek megfelelő kétdimenziós kristályok alulról felfelé^29,30 és felülről lefelé^11,13,26 -technikával állíthatók elő, ami kiegészítő lehetőségeket kínál a megújuló energiával kapcsolatos technológiák számára. Itt röviden a folyékony fázisú hámlasztással (LPE) foglalkozunk, amely egy olyan gyártási stratégia, amely megfizethető és nagymértékben skálázható, így alkalmas az akkumulátorok és más energetikai eszközök számára.

Folyékony fázisú hámlasztás

A rétegkristályok ( 1A. ábra) közvetlen hámlasztása oldatban²⁰ alacsony költsége, méretezhetősége és funkcionalizálási lehetőségei miatt az energetikai alkalmazásokban előnyben részesített előállítási útvonalnak számít. A rétegkristályok hámlasztása általában ultrahangos kezeléssel (1B ábra)^{8,13,20,26,31-33} vízben felületaktív anyagok/polimerek segítségével,^31,32 vagy szerves oldószerekben történik.^8,9,34,35 Más hámképzési megközelítéseket, mint például a nyíró keverés,³⁷ golyós őrlés,³⁸ valamint elektrokémiai folyamatok39,40 javasoltak alternatív méretnövelési módszerekként.

1. ábra. Folyamatlánc az ömlesztett rétegű kristályok hámlásától a funkcionális tintákig. A) Réteges ömlesztett kristályok. B) Réteges kristályok hámlasztása ultrahanggal. C) Különböző 2D-s kristályfestékek fényképe.

A hámlasztás után a kapott diszperziókat ultracentrifugálással⁴¹  "tisztítják" a hámlasztott és a hámlasztatlan pelyhek szétválasztása érdekében. Ez az ultracentrifugálás a nagy, vastag³⁴ pelyheknek a kis, vékony^8,31,32,35 pelyhekről való elválasztására is hatékony eszköz.

A 2D kristályok magas koncentrációja az oldatban kívánatos az akkumulátorok funkcionális elektródáinak gyártásához használt kompozitok⁴² és tinták³¹ nagyüzemi előállításához ( 1C ábra). Ultracentrifugálást követően a grafitos lapok³² és a MoS₂ ⁴³ pelyhek esetében ~15 mg/ml koncentráció érhető el. Az egyrétegű grafénnel (SLG) erősen dúsított diszperziót szonikálással és ultracentrifugálással érjük el víz-tisztifaktáns diszperzióban egyenletes (SLG ~60%)³¹ és sűrűséggradiens (SLG ~80%)³² közegben. A felületaktív anyagok³⁹ és a polimerek^44,45 lehetővé teszik a morfológiai tulajdonságok (laterális méret³¹ és vastagsága³²), és segít elkerülni az aggregációt - a fő tényezőt, amely korlátozza az előállított anyagok SSA-értékét. A magas SSA azonban hátrányokkal is jár, ha az anyagot akkumulátorokban használják. A magas SSA például kedvez a szilárd elektrolit közötti fázis kialakulásának, és nagyon magas kezdeti irreverzibilis kapacitáshoz vezet.^14,46 Ezenfelül a felületaktív anyagok/polimerek jelenléte nem optimális az eszközintegráció szempontjából, különösen akkor, ha a pelyhek érintetlen elektronikus tulajdonságainak megőrzése fontos, pl. LIB-elektródákban. A felületaktív anyagok és/vagy polimerek jelenléte csökkenti a pelyhek közötti kapcsolódást, ami erősen befolyásolja az elektródák σ értékét.²³ A 2D kristályok LPE-jének egyik jelentős hátránya a magas forráspontú, nagy toxicitású és/vagy az áramgyűjtőkre, például rézre és alumíniumra történő leválasztással összeegyeztethetetlen oldószerekre való támaszkodás. Az ilyen korlátozások leküzdése érdekében a 2D kristályok LPE-jét nemrégiben alacsony forráspontú oldószerek keverékében⁴⁷ például víz/etanol^45,47,48 vagy víz/izopropil-alkohol keverékében végezték.⁴⁷ A társoldószerek relatív koncentrációjának beállításával beállíthatók a 2D kristályos diszperziók/tinták reológiai tulajdonságai, mint például a sűrűség, a viszkozitás és a felületi feszültség. Az LPE-t grafit interkalált vegyületek⁴⁹ diszperzióinak létrehozására is használják, amelyek atomi vagy molekuláris fajok (interkalánsok) grafitrétegek50 közötti periodikus beillesztésével jönnek létre, és nagyrészt LIB-kben használják.⁴⁶ A grafit interkalált vegyületek donor vagy akceptor interkalánsokkal feldolgozhatók, így nagy vezetőképességű anyagok (σ = 6,3 × 105 S cm^-1) kaphatók.⁵¹ Ezen túlmenően a rétegek közötti távolság hangolhatósága (pl., 0,53-0,59 nm-től káliummal, rubídiummal vagy céziummal egészen ~0,9 nm-ig dimetilszulfoxiddal⁵²) lehetővé teszi nagy mennyiségű lítiumion befogadását.

A LPE-t grafén-oxid (GO) előállítására is ki lehet használni.⁵³ A grafén-oxid kiterjesztett aromás vázakat és több funkciós csoportot, például hidroxil- vagy epoxidcsoportokat tartalmaz, a széleken karboxil- vagy karbonilcsoportokkal.⁵⁴ Ezek a funkciós csoportok a GO-t könnyen diszpergálhatóvá teszik vízben és más gyakori oldószerekben, és reakcióhelyeket biztosítanak a kémiai módosításhoz,⁵³ pl., szerves és szervetlen nanorészecskék kovalens kötése. Számos eljárást dolgoztak ki a GO-pelyhek oxigéntartalmú csoportjainak kémiai csökkentésére vagy oxidációs állapotának csökkentésére.⁵⁵ Bár az RGO nem éri el ugyanazt a σ értéket, mint az érintetlen grafén,⁵⁵ a kutatók még mindig széles körben vizsgálják a lítiumionos és más technológiákhoz szükséges elektródák gyártására.¹⁰ Sajnos a redukciós állapot erősen befolyásolja az RGO mint anódanyag végső elektrokémiai teljesítményét. A funkciós csoportok további eltávolítása az akkumulátor működése során ugyanis a grafénrétegek újbóli egymásra rakódását eredményezi, ami csökkenti a tárolókapacitást és így a ciklikus ciklusok során a reverzibilis kapacitást.⁵⁶

Tárolási mechanizmusok és a technika jelenlegi állása szerinti elektrokémiai teljesítmények

A lítiumionok befogásán és felszabadításán alapulnak az akkumulátorok.^1-3 A jelenlegi LIB-k jellemzően egy interkalált lítiumvegyület katódból (pl., LiCoO₂ vagy LiFePO₄), egy grafitos anódból és egy elektrolitból.^1-3 A töltési mód során a lítiumionok külső elektromos potenciál alkalmazásával a katódból az anódba jutnak az elektroliton keresztül.^1-3 A fordított folyamat során a lítiumionok kivonulnak a grafitelektródból, és a katód felé vándorolnak.^1-3 A külső áramkörben vándorló elektronok felhasználhatók eszközök táplálására és külső munka elvégzésére.^1-3 A lítiumionok tárolására szolgáló gravimetrikus kapacitás (ill, a tárolt lítium tömegszázaléka az akkumulátor tömegének grammjára vetítve) döntő fontosságú ezen újratölthető akkumulátorok teljesítménye szempontjából. A grafithoz képest a grafén és más 2D kristályok nagyobb elméleti gravimetrikus kapacitással rendelkeznek.¹⁸ A grafén használata emellett további rugalmasságot biztosít, ami lehetővé teszi a hajlítható és nyújtható akkumulátoreszközök további fejlesztését.⁵⁷ A 2D kristályok további fontos tulajdonságai a magas σ érték, valamint az elektrokémiai és termikus stabilitás az üzemi hőmérséklettartományban (-50/100 °C). A LIB-ek ideálisak olyan alkalmazásokhoz, ahol nagy energiasűrűségre (~200 Wh kg^-1, jellemzően több mint egy nagyságrenddel nagyobb, mint a szuperkondenzátoroké, 2. ábra) van szükség.

2. ábra. Ragone-szerű ábra⁵⁸, amely az akkumulátorok és szuperkondenzátorok energia (Wh/kg) és teljesítmény (W/kg) sűrűségét mutatja. A kék ellipszis a rendelkezésre álló 2D-kristály alapú tárolóeszközök energia/teljesítménysűrűség értékeinek tartományát zárja körül. Az ellipszisen belül a kör alakú pont lítiumion-akkumulátorra59 , a narancssárga háromszög hibrid szuperkondenzátor-akkumulátorra,⁶⁰ és a kék négyzetek szuperkondenzátorokra utalnak.⁶¹ A kisebb bordó és ciánkék ellipszisfelület a kereskedelmi forgalomban kapható LIB-k⁶² és szuperkondenzátorok,⁶¹ értékeire utal. Fontos hangsúlyozni, hogy problematikus a csomagolt kereskedelmi cellák (a tömeg tartalmazza az elektródákat/csomagolást/elektrolitot, az ipari szabványok alapján mért teljesítménnyel) összehasonlítása a grafikonban figyelembe vett 2D kristály alapú eszközökkel, amelyek csak az elektródaanyagot tartalmazzák. Ha a csomagolási és mérési módszereket figyelembe vesszük, ezeknek az eszközöknek az energia- és teljesítménysűrűsége alacsonyabb lehet, mint az ábrán látható.

2D-kristályok mint katód- és anódanyagok a LIB-kben

A grafén és más 2D-kristályok ígéretes anyagokként jelennek meg mind az anódok^8-10,63  mind a katódok64 számára a LIB-kben ( 3A ábra). Például a grafén és más 2D kristályok elektromosan vezető hordozóként használhatók olyan katód-nanoanyagokhoz, mint az olivin típusú foszfátok (amelyek oxigénatomok hatszögletes zárt pakolásából állnak Li⁺ és M²⁺ kationok az oktaéderes helyek 1/2-ében és P⁵⁺ kationok a tetraéderes helyek 1/8-ában helyezkednek el),^65,66 alacsony σ (~10^-8 S cm^-1) mellett.⁶⁷ Ennek oka, hogy az elektromosan vezető 2D kristályok, mint a grafén és az RGO (3B ábra) megkönnyítik az elektronok transzportját a vezető 2D kristályok és a katód nanoanyagok között, ami lehetővé teszi a nagyobb elektrokémiai teljesítményű elektródok előállítását.⁶³

Bár a vezető 2D-kristály mátrix növelheti a kompozit anyag σ értékét és javíthatja a sebességi képességet a csupasz katódanyagokhoz képest,⁶⁵ a kompozit előállításának módja alapvető fontosságú az így kapott katód végső elektrokémiai teljesítménye szempontjából. Kimutatták ugyanis, hogy az RGO keverése a korom esetében alkalmazott szabványos eljárás szerint valójában csökkentheti a Li⁺ mobilitást, ami befolyásolja a hibrid katód elektrokémiai teljesítményét.⁶⁸ Több kísérletet is tettek a hibrid katódanyag RGO-val mint elektromosan vezető hordozóval történő megtervezésére.⁶⁹ LiMn_1-xFe_xPO₄ RGO pelyheken növesztett nanorudak ~100 mAh g^-1 50 C-os fordítható fajlagos kapacitást mutatnak, stabil működés mellett, i.e., 1,9%-os degradáció 100 cikluson keresztül.⁶⁵ Hasonló megközelítést alkalmaztak hibrid elektródák létrehozására különböző anyagok, például spinellek, például LiMn₂2O₄ esetében.⁶⁹ A hibrid RGO/ LiMn₂2O₄ katód magas, 137 mAh g^-1 -es fajlagos kapacitást mutat;1 C-os töltési/kisütési sebességnél (ez az akkumulátor maximális kapacitásához viszonyított kisütési sebességének mérőszáma), és figyelemre méltó teljesítményt nyújt 50 C-os és 100 C-os gyorsabb töltési/kisütési sebességnél is, 117 mAh g^-1 és 101 mAh g^-1 kisütési kapacitást biztosítva.⁶⁹

Az RGO jelenleg az egyik leggyakrabban használt, LIB-anódokban alkalmazott 2D-kristályos anyag (3C ábra).⁷⁰ Az első ciklus során az RGO-anód jóval az SLG elméleti határértékét meghaladó kapacitásokat képes felmutatni. Ez a nagy kezdeti kapacitás azonban az elektrolit irreverzibilis redukciójához és egy felületi passziváló réteg kialakulásához kapcsolódik, amelyet valószínűleg a nagy mennyiségű szerkezeti hibák és funkcionális csoportok jelenléte kedvez.^26,53-55 Az RGO-alapú elektródok 540 mAh g^{-1< reverzibilis fajlagos kapacitása/sup>,70 messze a grafén elméleti értéke alatt,10 bizonyították.}

Még nemrégiben az érintetlen grafitból LPE-vel előállított grafénpelyheket használták anódok előállítására.^9,10 A peremek és a hibák potenciálisan a Li reverzibilis tárolóhelyeiként működhetnek, hozzájárulva a grafénalapú elektródok reverzibilis fajlagos kapacitásához. A grafénelektródák gyorsabb C sebességet⁶¹ mutatnak a grafithoz képest, főként a grafénpikkelyek széleinél a lítium diffúziójának csökkent energiahatárai miatt.^8,71 Hassoun et al. ~750 mAh g^-1 700 mA g^-1 -es áramsűrűség mellett ~750 mAh g^-1 -es reverzibilis fajlagos kapacitást mutattak ki olyan hámozott grafénpelyhekből készült anóddal, amelynek oldalméretét finoman, 100 nm-nél kisebbre hangolták.⁸ Ez a konfiguráció a lítiumionok felvételét eredményezte mind az alapsíkokon, mind a pelyhek szélein.⁸ A grafénpehely-alapú anód optimális teljesítményt mutat teljes cellakonfigurációban, 165 mAh g^-1 -os reverzibilis fajlagos kapacitást és ~190 Wh kg^-1 becsült energiasűrűséget ér el, több mint 80 töltési/kisütési cikluson át tartó stabil működés mellett.⁸ Az LPE-vel előállított grafénpelyhek kötőanyagmentes konfigurációban is hatékony anódanyagnak bizonyultak, ~500 mAh g< reverzibilis fajlagos kapacitást elérve.sup>-1 100 ciklus után 100 mA g^-1 áramsűrűség mellett, >99-es coulombikus hatásfok mellett.5%.⁹

A grafént és más 2D kristályokat hibrid anódok előállítására is használták a LIB-ek töltés/kisütési kapacitásának növelésére elektrokémiailag aktív részecskék, például ötvözet típusú anódok keverésével,⁹

.sup>72 szilícium,^73,74 kén,^73,74 kén,⁷⁵ Co₃O₄,⁷⁶ Li₃VO₄ keveréke.,⁷⁷ Fe₃O₄, ⁷⁸ grafénnel és más 2D kristályokkal.

3. ábra. Reprezentatív stratégiák grafén- és 2D-kristály-alapú akkumulátor-elektródákhoz. A) Grafén- és 2D-kristály-elektródákból (anódok és katódok) álló akkumulátor vázlata töltési állapotban. B) A grafén mint szubsztrát elektrokémiailag aktív anyagok növesztésére a lítium-ion akkumulátorok számára.⁶⁵ C) Hibrid GO/szilícium kompozit elektród.⁷⁹

A grafénpelyhek és az RGO egyaránt képesek elnyomni a NP aggregációt azáltal, hogy a litizáció/de-litizáció során a térfogatuk tágulását/összehúzódását elviselik, miközben nagy vezetőképességet biztosítanak a hibrid anódoknak. Ennek következtében a hibrid anódok, mint például a grafén/Co₃O₄,⁷³ RGO/kén,⁸⁰ RGO/Li₃VO₄,⁷⁴ és RGO/Fe₃O_.4 ⁷⁵ nagymértékben javítható a csak ezekből az NP-kből készült elektródákhoz képest.

Más 2D kristályok, mint például a TMD-k,⁸¹ TMO-k,⁸² és az átmeneti fémhidroxidok (TMH-k)81 TMO-k,⁸² és az átmenetifém-hidroxidok (TMH-k)⁸³ szintén ígéretes lítium-ion akkumulátor anyagok, gyors ionvezetőképességük és lítiumionok interkalálására való képességük miatt.¹⁶ Például ~800 mAh g^-1 és ~470 mAh g^-1 reverzibilis fajlagos kapacitás;bizonyítottak MoS₂ ⁷⁸ és WS₂ ⁸⁴ anódok esetében. A ~20 nm átmérőjű ZrS₂ kolloid nanotárcsák ~600 mAh g^-1 reverzibilis fajlagos kapacitást biztosítottak.⁸⁵ Egy hibrid WS₂/RGO kompozitot használtak elektródként, és ~240 mAh g^-1 -os reverzibilis fajlagos kapacitást értek el nagy, akár 4 A g^-1 áramsűrűség mellett.⁸⁶ A TMO-k közül a litizált MoO₃ nanobelts ~220 mAhg ^{fajlagos kapacitást mutatott.-1} 30 mAg^-1 -os áramsűrűség mellett 15 ciklus után, 92%-os kapacitásmegmaradás mellett.⁸⁷ A lítiáció folyamata azonban még nem teljesen ismert, a lítiumionok és az oxigénatomok kölcsönhatása szabályozza a reverzibilis és irreverzibilis interkalációs/felvételi folyamatokat.

Egyéb technológiák (levegő, nátrium, rugalmas)

Lítium-levegő

A lítium-levegő akkumulátorok, amelyek általában fémes lítiumból és oxigénből (vagy levegőből) mint anódból, illetve katódból állnak, elméleti energiasűrűségük 5200 Wh kg.sup>-1,⁸⁸ sokkal nagyobb, mint ami fémionos akkumulátorokkal elérhető.² Ez a nagy elméleti energiasűrűség a lítium és a levegő oxigénjének párosításából⁸⁹ ered, és a lítium-levegő akkumulátorokat a következő generációs akkumulátorok fejlesztésének egyik legígéretesebb technológiájává teszi.

Az ígéretes elméleti energiasűrűség ellenére azonban a lítium-levegő akkumulátoroknak számos teljesítménybeli problémája van, amelyeket a sikeres kereskedelmi forgalomba hozatal előtt meg kell oldani. Ezek a korlátok közé tartozik a rövid élettartam, a korlátozott sebességi képesség (pl. csak kb. 100 ciklus) és az alacsony energiahatékonyság. Jelenleg úgy vélik, hogy a katód (levegőelektród) morfológiája a lítium-levegő akkumulátorok jobb teljesítményének kritikus korlátozó tényezője. Valójában a katód porozitása és SSA-ja egyaránt meghatározza a morfológiát és a kisülési folyamatból származó redukciós termékek mennyiségét.

A grafén és más 2D kristályok beépítése ígéretesnek bizonyult a lítium-levegő akkumulátorok korlátainak kezelésében és teljesítményük javításában. Például a katódanyagként használt RGO nagyobb kapacitást biztosíthat, mint más szén szubsztrátumok.⁹⁰ Különösen az RGO használata más katalizátorokkal, például RuO₂・0.64H₂O-RGO hibridekkel⁹¹ lítium-levegő akkumulátorok katódjaiban nagyon ígéretes. Ez az érdekes kombináció 5000 mAh g-1 reverzibilis fajlagos kapacitást eredményez ~3,7 V töltési potenciálon és 500 mA g^-1 nagy áramsűrűséget.⁸⁹ Egy nagyon friss munka kimutatta, hogy az RGO elektródák segíthetnek reverzibilisen kristályos LiOH-t képezni és eltávolítani a kisülés és töltés során, ami magas fajlagos kapacitást és jobb újratölthetőséget eredményez.⁹²

Nátriumion

Mivel a nátrium a lítiumnál nagyobb mennyiségben fordul elő, a nátriumionos akkumulátorok a lítiumionos akkumulátorok olcsóbb alternatívájává válhatnak. A lítiumion-technológiában leggyakrabban használt anódanyag, a grafit azonban nem alkalmas aktív anódanyag a nátriumion-akkumulátorokban való felhasználásra. Nagy ionrádiusza miatt a Na⁺ ionok nem interkalálódnak a grafitba.⁹³ Ez a hátrány olyan grafénalapú anyagok felhasználásának vizsgálatára irányuló kutatásokat ösztönöz, amelyekben a rétegek közötti távolságot a Na+ interkaláció és a Na+ felvétel szempontjából lehet hangolni és optimalizálni.93 Ígéretes eredményeket értek el az RGO-val, amely 250 ciklus után 200 mA g^-1-1 -os áramsűrűség mellett ~100 mAh g^-1 -os fajlagos kapacitást eredményezett.⁹⁴ Sőt, a nagy grafénrétegek közötti távolsággal rendelkező, nagy rendezettségű grafitos szerkezetekből készült anódok ~300 mAh g^-1 50 mA g^-1 -os áramsűrűség mellett 10 ciklus után, ami megerősíti a rétegközi távolság döntő szerepét a grafénalapú anódokban a nátriumion-akkumulátorok számára.⁹⁵ A grafén és a 2D-kristályok nátriumion-akkumulátorokban való felhasználása mind aktív anódanyagként, mind a katód elektromos hordozójaként még korai stádiumban van. Szélesebb körű kutatásokra van szükség e megközelítés hatékonyságának meghatározásához.

Flexibilis akkumulátorok

A rugalmas és/vagy nyújtható akkumulátoreszközök96 kifejlesztése erősen függ a robusztus mechanikai tulajdonságokkal rendelkező rugalmas elektródák kifejlesztésétől. Ezeknek az eszközöknek képesnek kell lenniük jelentős terhelést²² elviselniük, miközben megtartják funkciójukat. Ezeknek a következő generációs akkumulátoroknak nagy reverzibilis fajlagos kapacitással és energiahatékonysággal kell rendelkezniük, hosszú ciklusidővel és alacsony költséggel párosulva. Ezek a követelmények különösen nagy kihívássá teszik a rugalmas akkumulátorok fejlesztését a jelenlegi technológiák alkalmazásával. A hagyományos elektródok előállításához használt eljárás, beleértve az említett összetételek (aktív anyag, korom és kötőanyag) összekeverését, a keverék áramgyűjtőre való felhordását, az utószárítást és a préselést, időigényes és költséges. Ezenkívül a szárítás utáni (lágyítási) folyamat erős korlátot jelent, mivel a hordozó maga a hordozó kis hőmérséklettartományban képes rugalmas elektródák vagy rugalmas hordozók előállítására. Ezenkívül egy rugalmas elektródnak pontosan meghatározott mennyiségű kötőanyagot és szénfeketét⁹⁰ kell tartalmaznia a jó rugalmasság, σ, valamint az elektród és az áramszedő közötti tapadás elérése érdekében. Ebben az összefüggésben újszerű anyagokat és gyártási folyamatokat kell elképzelni az elektrokémiai szempontból jó teljesítményű rugalmas elektródák előállításához.

A grafén és más 2D kristályok életképes stratégiát jelenthetnek a rugalmas és nyújtható akkumulátorok megvalósításához. Például egy szilícium nanorészecskékkel töltött 3D-s rugalmas vezető váz rétegről rétegre történő összeállítása 1 100 mAh g^-1 -es reverzibilis fajlagos kapacitást mutatott 8 A g^-1 kisülési áram mellett.⁹¹ Az eszköz a szerkezeti deformációval szemben is toleráns volt.⁹⁷

Cheng és munkatársai⁵⁷ egy vékony, könnyű, rugalmas lítiumion-akkumulátort mutattak be, amely egy rugalmas, vezető, összekapcsolt 3D grafénhab-hálózaton alapul, amelyet kémiai gőzfázisú leválasztással állítottak elő. A habhálózat egyszerre szolgált az elektronok/lítiumionok nagy vezetőképességű útvonalaként és könnyű áramgyűjtőként. Miután a 3D grafénhabot aktív anyagokkal töltötték fel, ami LiFePO₄/grafén és Li₄Ti₅O₁₂/grafén elektródákhoz vezetett katódként, illetve anódként, egy rugalmas akkumulátort mutattak be.⁵⁷ Az összeállított akkumulátor 1,9 V feszültségen működött, kezdeti kisütési kapacitása ~143 mAh g^-1 volt, és 98%-os coulombos hatásfokot értek el 0. 0.2 C sebességgel.⁵⁷ A 3D grafénhabok helyettesítették az akkumulátor különböző inaktív komponenseit, például a fém áramszedőket, a vezető adalékanyagokat és a kötőanyagokat.⁵⁷

Az ilyen rugalmas akkumulátorok fejlesztése még korai stádiumban van, és a grafén és más 2D kristályok beépítése az akkumulátor különböző összetevőibe⁵⁷ még új keletű. Még hosszú út áll előttünk, mire megbízható megoldást találunk a grafénen és más 2D kristályokon alapuló átlátszó és rugalmas akkumulátorok gyártására. Kétségtelen, hogy az átlátszó és rugalmas akkumulátor a technológia és a fogyasztói termékek számos területét mélyen befolyásolhatja. Például egy rugalmas és átlátszó akkumulátor összekapcsolható lenne számítógépek, okostelefonok és PDA-k kijelzőivel, hogy kompaktabb és felhasználóbarátabb elektronikát lehessen létrehozni, amely rejtett energiagyűjtő és -tároló képességgel rendelkezik. Egy másik példa: az olyan koncepcionális termékek, mint a rugalmas és átlátszó kommunikációs eszközök, bioszenzorok és egyéb koncepciók jelenleg erősen korlátozottak a merev és átláthatatlan akkumulátorok miatt, amelyek valószínűleg a legnehezebben hajlíthatóvá és átlátszóvá tehető alkatrészek. Az alakítható konfigurációjú akkumulátorok nagyon fontosak lesznek, hogy illeszkedjenek a különböző formájú elektronikák következő generációjához, és ebben a grafén és a 2D kristályok kulcsszerepet játszhatnak.

Perspektíva

A grafén és más 2D kristályok hatással lehetnek a gyakorlati energiatároló rendszerekre, például a LIB-ekre, mivel növelik energia- és teljesítménysűrűségüket, ciklikusságukat és költségüket, valamint lehetővé teszik a következő generációs akkumulátorok, például a lítium-levegő és a rugalmas akkumulátorok kifejlesztését. Számos kérdéssel azonban még foglalkozni kell, és még bőven van lehetőség jelentős áttörésekre ezen a területen. Bár a laboratóriumi szinten elért ígéretes eredmények nagy várakozásokat keltenek, a laboratóriumi szintű kutatás és a 2D kristályokon alapuló kereskedelmi alkalmazások közötti szakadékot még nem sikerült lezárni. Az előttünk álló kihívások a gyártási módszerek finomításához kapcsolódnak, hogy jobban megértsük és kontrolláljuk az olyan alapvető kérdéseket, mint a lítium adszorpció és a szilárd elektrolit határfelületének kialakulása, a pelyhek oldalméreteinek és rétegszámának szerepe, a grafénalapú kompozitok optimalizálása, valamint a 2D kristálypelyhek rétegek közötti távolságainak finomhangolása maguknak a pelyheknek a megfelelő funkcionalizálásával, azzal a céllal, hogy a tárolási sűrűségeket és a ciklikusságot a lehető legmagasabb értékekre emeljük. Egy másik kihívás e feltörekvő technológiák méretnövelése és gyártása. Az itt felsoroltak az európai grafén zászlóshajó által kitűzött, 2023-ig elérendő célok közé tartoznak.¹¹

Köszönet

A szerzők köszönetet mondanak Bruno Scrosati, Reza Fathi, Simone Monaco és Haiyan Sun részére a megbeszélésekért, valamint az Európai Unió hetedik keretprogramja által a 604391 számú Graphene Flagship támogatási megállapodás keretében nyújtott támogatásért.

Hivatkozások

1. Burke AF. 2007. Batteries and Ultracapacitors for Electric, Hybrid, and Fuel Cell Vehicles. Proc. IEEE. 95(4):806-820. https://doi.org/10.1109/jproc.2007.892490

2. Scrosati B, Garche J. 2010. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources. 195(9):2419-2430. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.11.048

3. Bruce PG, Freunberger SA, Hardwick LJ, Tarascon J. 2012. Li?O2 and Li?S batteries with high energy storage. Nature Mater. 11(1):19-29. https://doi.org/10.1038/nmat3191

4. Divya K, Østergaard J. 2009. Battery energy storage technology for power systems?An overview. Electric Power Systems Research. 79(4):511-520. https://doi.org/10.1016/j/j.pngr.2008.09.017

5. Ohzuku T, Makimura Y. 2001. Layered Lithium Insertion Material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for Lithium-Ion Batteries. Chem. Lett.. 30(7):642-643. https://doi.org/10.1246/cl.2001.642

6. Thackeray M, David W, Bruce P, Goodenough J. 1983. Lithium insertion into manganese spinels. Materials Research Bulletin. 18(4):461-472. https://doi.org/10.1016/0025-5408(83)90138-1

7. Padhi AK, Nanjundaswamy KS, Goodenough JB. Phospho?olivines as Positive?Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. J. Electrochem. Soc.. 144(4):1188-1194. https://doi.org/10.1149/1.1837571

8. Hassoun J, Bonaccorso F, Agostini M, Angelucci M, Betti MG, Cingolani R, Gemmi M, Mariani C, Panero S, Pellegrini V, et al. 2014. An Advanced Lithium-Ion Battery Based on a Graphene Anode and a Lithium Iron Phosphate Cathode. Nano Lett.. 14(8):4901-4906. https://doi.org/10.1021/nl502429m

9. Sun H, Del Rio Castillo AE, Monaco S, Capasso A, Ansaldo A, Prato M, Dinh DA, Pellegrini V, Scrosati B, Manna L, et al. Binder-free graphene as an advanced anode for lithium batteries. J. Mater. Chem. A. 4(18):6886-6895. https://doi.org/10.1039/c5ta08553e

10. Bonaccorso F, Colombo L, Yu G, Stoller M, Tozzini V, Ferrari AC, Ruoff RS, Pellegrini V. 2015. Graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems for energy conversion and storage. Science. 347(6217):1246501. https://doi.org/10.1126/science.1246501

11. Ferrari AC, Bonaccorso F, Fal’ko V, Novoselov KS, ea. 2015. Nanoscale . 74598–4810.

12. Jariwala D, Sangwan VK, Lauhon LJ, Marks TJ, Hersam MC. 2014. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8(2):1102-1120. https://doi.org/10.1021/nn500064s

13. Nicolosi V, Chhowalla M, Kanatzidis MG, Strano MS, Coleman JN. 2013. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340(6139):1226419-1226419. https://doi.org/10.1126/science.1226419

14. Abellán G, Martí-Gastaldo C, Ribera A, Coronado E. 2015. Hybrid Materials Based on Magnetic Layered Double Hydroxides: A Molecular Perspective. Acc. Chem. Res.. 48(6):1601-1611. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5b00033

15. Liu J, Li Y, Huang X, Li G, Li Z. Layered Double Hydroxide Nano- and Microstructures Grown Directly on Metal Substrates and Their Calcined Products for Application as Li-Ion Battery Electrodes. Adv. Funct. Mater.. 18(9):1448-1458. https://doi.org/10.1002/adfm.200701383

16. Naguib M, Mochalin VN, Barsoum MW, Gogotsi Y. 2014. 25th Anniversary Article: MXenes: A New Family of Two-Dimensional Materials. Adv. Mater.. 26(7):992-1005. https://doi.org/10.1002/adma.201304138

17. Son IH, Hwan Park J, Kwon S, Park S, Rümmeli MH, Bachmatiuk A, Song HJ, Ku J, Choi JW, Choi J, et al. 2015. Silicon carbide-free graphene growth on silicon for lithium-ion battery with high volumetric energy density. Nat Commun. 6(1): https://doi.org/10.1038/ncomms8393

18. Larcher D, Beattie S, Morcrette M, Edström K, Jumas J, Tarascon J. 2007. Recent findings and prospects in the field of pure metals as negative electrodes for Li-ion batteries. J. Mater. Chem.. 17(36):3759. https://doi.org/10.1039/b705421c

19. Winter M, Besenhard JO, Spahr ME, Novak P. 1998. Adv. Mater. . 10725–763..

20. Lotya M, O'Neill A, Bergin SD, King PJ, Khan U, Young K, Gaucher A, De S, Smith RJ, Shvets IV, et al. 2011. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331(6017):568-571. https://doi.org/10.1126/science.1194975

21. Raccichini R, Varzi A, Passerini S, Scrosati B. 2015. The role of graphene for electrochemical energy storage. Nature Mater. 14(3):271-279. https://doi.org/10.1038/nmat4170

22. Xiao J, Mei D, Li X, Xu W, Wang D, Graff GL, Bennett WD, Nie Z, Saraf LV, Aksay IA, et al. 2011. Hierarchically Porous Graphene as a Lithium?Air Battery Electrode. Nano Lett.. 11(11):5071-5078. https://doi.org/10.1021/nl203332e

23. Sun B, Wang B, Su D, Xiao L, Ahn H, Wang G. 2012. Graphene nanosheets as cathode catalysts for lithium-air batteries with an enhanced electrochemical performance. Carbon. 50(2):727-733. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.09.040

24. Nathan A, Ahnood A, Cole MT, Sungsik Lee, Suzuki Y, Hiralal P, Bonaccorso F, Hasan T, Garcia-Gancedo L, Dyadyusha A, et al. 2012. Flexible Electronics: The Next Ubiquitous Platform. Proc. IEEE. 100(Special Centennial Issue):1486-1517. https://doi.org/10.1109/jproc.2012.2190168

25. Cataldi P, Bayer IS, Bonaccorso F, Pellegrini V, Athanassiou A, Cingolani R. 2015. Foldable Conductive Cellulose Fiber Networks Modified by Graphene Nanoplatelet-Bio-Based Composites. Adv. Electron. Mater.. 1(12):1500224. https://doi.org/10.1002/aelm.201500224

26. Bonaccorso F, Lombardo A, Hasan T, Sun Z, Colombo L, Ferrari AC. 2012. Production and processing of graphene and 2d crystals. Materials Today. 15(12):564-589. https://doi.org/10.1016/s1369-7021(13)70014-2

27. Stoller MD, Park S, Zhu Y, An J, Ruoff RS. 2008. Graphene-Based Ultracapacitors. Nano Lett.. 8(10):3498-3502. https://doi.org/10.1021/nl802558y

28. Geim AK, Novoselov KS. 2007. The rise of graphene. Nature Mater. 6(3):183-191. https://doi.org/10.1038/nmat1849

29. Zhan Y, Liu Z, Najmaei S, Ajayan PM, Lou J. 2012. Large-Area Vapor-Phase Growth and Characterization of MoS2Atomic Layers on a SiO2Substrate. Small. 8(7):966-971. https://doi.org/10.1002/smll.201102654

30. Wu J, Pisula W, Müllen K. 2007. Graphenes as Potential Material for Electronics. Chem. Rev.. 107(3):718-747. https://doi.org/10.1021/cr068010r

31. Maragó OM, Bonaccorso F, Saija R, Privitera G, Gucciardi PG, Iatì MA, Calogero G, Jones PH, Borghese F, Denti P, et al. 2010. Brownian Motion of Graphene. ACS Nano. 4(12):7515-7523. https://doi.org/10.1021/nn1018126

32. Green AA, Hersam MC. 2009. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett.. 9(12):4031-4036. https://doi.org/10.1021/nl902200b

33. Smith RJ, King PJ, Lotya M, Wirtz C, Khan U, De S, O'Neill A, Duesberg GS, Grunlan JC, Moriarty G, et al. 2011. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater.. 23(34):3944-3948. https://doi.org/10.1002/adma.201102584

34. Torrisi F, Hasan T, Wu W, Sun Z, Lombardo A, Kulmala TS, Hsieh G, Jung S, Bonaccorso F, Paul PJ, et al. 2012. Inkjet-Printed Graphene Electronics. ACS Nano. 6(4):2992-3006. https://doi.org/10.1021/nn2044609

35. Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, Blighe FM, Sun Z, De S, McGovern IT, Holland B, Byrne M, Gun'Ko YK, et al. 2008. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotech. 3(9):563-568. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.215

36. Bonaccorso F, Balis N, Stylianakis MM, Savarese M, Adamo C, Gemmi M, Pellegrini V, Stratakis E, Kymakis E. 2015. Functionalized Graphene as an Electron-Cascade Acceptor for Air-Processed Organic Ternary Solar Cells. Adv. Funct. Mater.. 25(25):3870-3880. https://doi.org/10.1002/adfm.201501052

37. Paton KR, Varrla E, Backes C, Smith RJ, Khan U, O?Neill A, Boland C, Lotya M, Istrate OM, King P, et al. 2014. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nature Mater. 13(6):624-630. https://doi.org/10.1038/nmat3944

38. Fabbro A, Scaini D, León V, Vázquez E, Cellot G, Privitera G, Lombardi L, Torrisi F, Tomarchio F, Bonaccorso F, et al. 2016. Graphene-Based Interfaces Do Not Alter Target Nerve Cells. ACS Nano. 10(1):615-623. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b05647

39. Lu J, Yang J, Wang J, Lim A, Wang S, Loh KP. 2009. One-Pot Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoribbons, Nanoparticles, and Graphene by the Exfoliation of Graphite in Ionic Liquids. ACS Nano. 3(8):2367-2375. https://doi.org/10.1021/nn900546b

40. Parvez K, Wu Z, Li R, Liu X, Graf R, Feng X, Müllen K. 2014. Exfoliation of Graphite into Graphene in Aqueous Solutions of Inorganic Salts. J. Am. Chem. Soc.. 136(16):6083-6091. https://doi.org/10.1021/ja5017156

41. Bonaccorso F, Hasan T, Tan PH, Sciascia C, Privitera G, Di Marco G, Gucciardi PG, Ferrari AC. 2010. Density Gradient Ultracentrifugation of Nanotubes: Interplay of Bundling and Surfactants Encapsulation. J. Phys. Chem. C. 114(41):17267-17285. https://doi.org/10.1021/jp1030174

42. Hasan T, Sun Z, Wang F, Bonaccorso F, Tan PH, Rozhin AG, Ferrari AC. 2009. Nanotube–Polymer Composites for Ultrafast Photonics. Adv. Mater.. 21(38–39):3874-3899. https://doi.org/10.1002/adma.200901122

43. O’Neill A, Khan U, Coleman JN. 2012. Chem. Mater. . 242414–2421..

44. Guan G, Zhang S, Liu S, Cai Y, Low M, Teng CP, Phang IY, Cheng Y, Duei KL, Srinivasan BM, et al. 2015. Protein Induces Layer-by-Layer Exfoliation of Transition Metal Dichalcogenides. J. Am. Chem. Soc.. 137(19):6152-6155. https://doi.org/10.1021/jacs.5b02780

45. Vega-Mayoral V, Backes C, Hanlon D, Khan U, Gholamvand Z, O'Brien M, Duesberg GS, Gadermaier C, Coleman JN. 2016. Photoluminescence from Liquid-Exfoliated WS2Monomers in Poly(Vinyl Alcohol) Polymer Composites. Adv. Funct. Mater.. 26(7):1028-1039. https://doi.org/10.1002/adfm.201503863

46. Wu Z, Zhou G, Yin L, Ren W, Li F, Cheng H. 2012. Graphene/metal oxide composite electrode materials for energy storage. Nano Energy. 1(1):107-131. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2011.11.001

47. Halim U, Zheng CR, Chen Y, Lin Z, Jiang S, Cheng R, Huang Y, Duan X. 2013. A rational design of cosolvent exfoliation of layered materials by directly probing liquid?solid interaction. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms3213

48. Capasso A, Del Rio Castillo A, Sun H, Ansaldo A, Pellegrini V, Bonaccorso F. 2015. Ink-jet printing of graphene for flexible electronics: An environmentally-friendly approach. Solid State Communications. 22453-63. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2015.08.011

49. Valle?s C, Drummond C, Saadaoui H, Furtado CA, He M, Roubeau O, Ortolani L, Monthioux M, Pe?nicaud A. 2008. Solutions of Negatively Charged Graphene Sheets and Ribbons. J. Am. Chem. Soc.. 130(47):15802-15804. https://doi.org/10.1021/ja808001a

50. Dresselhaus MS, Dresselhaus G. 2002. Intercalation compounds of graphite. Advances in Physics. 51(1):1-186. https://doi.org/10.1080/00018730110113644

51. Lincoln Vogel F. 1977. The electrical conductivity of graphite intercalated with superacid fluorides: experiments with antimony pentafluoride. J Mater Sci. 12(5):982-986. https://doi.org/10.1007/bf00540981

52. Lerf A, He H, Forster M, Klinowski J. 1998. Structure of Graphite Oxide Revisited?. J. Phys. Chem. B. 102(23):4477-4482. https://doi.org/10.1021/jp9731821

53. Stankovich S, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS. 2006. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets. Carbon. 44(15):3342-3347. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2006.06.004

54. Dreyer DR, Park S, Bielawski CW, Ruoff RS. The chemistry of graphene oxide. Chem. Soc. Rev.. 39(1):228-240. https://doi.org/10.1039/b917103g

55. Mattevi C, Eda G, Agnoli S, Miller S, Mkhoyan KA, Celik O, Mastrogiovanni D, Granozzi G, Garfunkel E, Chhowalla M. 2009. Evolution of Electrical, Chemical, and Structural Properties of Transparent and Conducting Chemically Derived Graphene Thin Films. Adv. Funct. Mater.. 19(16):2577-2583. https://doi.org/10.1002/adfm.200900166

56. Vargas C. OA, Caballero Á, Morales J. 2012. Can the performance of graphene nanosheets for lithium storage in Li-ion batteries be predicted?. Nanoscale. 4(6):2083. https://doi.org/10.1039/c2nr11936f

57. Li N, Chen Z, Ren W, Li F, Cheng H. 2012. Flexible graphene-based lithium ion batteries with ultrafast charge and discharge rates. Proceedings of the National Academy of Sciences. 109(43):17360-17365. https://doi.org/10.1073/pnas.1210072109

58. Ragone DV. Review of Battery Systems for Electrically Powered Vehicles. https://doi.org/10.4271/680453

59. Lim CH, Kannan AG, Lee H, Kim DK. 2013. A high power density electrode with ultralow carbon via direct growth of particles on graphene sheets. J. Mater. Chem. A. 1(20):6183. https://doi.org/10.1039/c3ta10254h

60. Zhang F, Zhang T, Yang X, Zhang L, Leng K, Huang Y, Chen Y. 2013. A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density. Energy Environ. Sci.. 6(5):1623. https://doi.org/10.1039/c3ee40509e

61. Wu Z, Wang D, Ren W, Zhao J, Zhou G, Li F, Cheng H. 2010. Anchoring Hydrous RuO2 on Graphene Sheets for High-Performance Electrochemical Capacitors. Adv. Funct. Mater.. 20(20):3595-3602. https://doi.org/10.1002/adfm.201001054

62. Available from: http://www.panasonic.com/industrial/batteries-oem/oem/lithium-ion.aspx

63. Vargas O, Caballero Á, Morales J, Elia GA, Scrosati B, Hassoun J. 2013. Electrochemical performance of a graphene nanosheets anode in a high voltage lithium-ion cell. Phys. Chem. Chem. Phys.. 15(47):20444. https://doi.org/10.1039/c3cp53718h

64. Hu L, Wu F, Lin C, Khlobystov AN, Li L. 2013. Nat. Commun. . 41687.

65. Wang H, Yang Y, Liang Y, Cui L, Sanchez?Casalongue H, Li Y, Hong G, Cui Y, Dai H. 2011. LiMn1?xFexPO4 Nanorods Grown on Graphene Sheets for Ultrahigh-Rate-Performance Lithium Ion Batteries. Angew. Chem.. 123(32):7502-7506. https://doi.org/10.1002/ange.201103163

66. Ammundsen B, Paulsen J. 2001. Adv. Mater. . 13943–956.

67. Rissouli K, Benkhouja K, Ramos-Barrado J, Julien C. 2003. Electrical conductivity in lithium orthophosphates. Materials Science and Engineering: B. 98(3):185-189. https://doi.org/10.1016/s0921-5107(02)00574-3

68. Kucinskis G, Bajars G, Kleperis J. 2013. Graphene in lithium ion battery cathode materials: A review. Journal of Power Sources. 24066-79. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.03.160

69. Bak S, Nam K, Lee C, Kim K, Jung H, Yang X, Kim K. 2011. Spinel LiMn2O4/reduced graphene oxide hybrid for high rate lithium ion batteries. J. Mater. Chem.. 21(43):17309. https://doi.org/10.1039/c1jm13741g

70. Yoo E, Kim J, Hosono E, Zhou H, Kudo T, Honma I. 2008. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries. Nano Lett.. 8(8):2277-2282. https://doi.org/10.1021/nl800957b

71. Uthaisar C, Barone V. 2010. Edge Effects on the Characteristics of Li Diffusion in Graphene. Nano Lett.. 10(8):2838-2842. https://doi.org/10.1021/nl100865a

72. Evanoff K, Magasinski A, Yang J, Yushin G. 2011. Nanosilicon-Coated Graphene Granules as Anodes for Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater.. 1(4):495-498. https://doi.org/10.1002/aenm.201100071

73. Chou S, Wang J, Choucair M, Liu H, Stride JA, Dou S. 2010. Enhanced reversible lithium storage in a nanosize silicon/graphene composite. Electrochemistry Communications. 12(2):303-306. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2009.12.024

74. Hu R, Sun W, Chen Y, Zeng M, Zhu M. Silicon/graphene based nanocomposite anode: large-scale production and stable high capacity for lithium ion batteries. J. Mater. Chem. A. 2(24):9118-9125. https://doi.org/10.1039/c4ta01013b

75. Ji L, Rao M, Zheng H, Zhang L, Li Y, Duan W, Guo J, Cairns EJ, Zhang Y. 2011. Graphene Oxide as a Sulfur Immobilizer in High Performance Lithium/Sulfur Cells. J. Am. Chem. Soc.. 133(46):18522-18525. https://doi.org/10.1021/ja206955k

76. Wu Z, Ren W, Wen L, Gao L, Zhao J, Chen Z, Zhou G, Li F, Cheng H. 2010. Graphene Anchored with Co3O4 Nanoparticles as Anode of Lithium Ion Batteries with Enhanced Reversible Capacity and Cyclic Performance. ACS Nano. 4(6):3187-3194. https://doi.org/10.1021/nn100740x

77. Shi Y, Wang J, Chou S, Wexler D, Li H, Ozawa K, Liu H, Wu Y. 2013. Hollow Structured Li3VO4 Wrapped with Graphene Nanosheets in Situ Prepared by a One-Pot Template-Free Method as an Anode for Lithium-Ion Batteries. Nano Lett.. 13(10):4715-4720. https://doi.org/10.1021/nl402237u

78. Zhou G, Wang D, Li F, Zhang L, Li N, Wu Z, Wen L, Lu GQ(, Cheng H. 2010. Graphene-Wrapped Fe3O4Anode Material with Improved Reversible Capacity and Cyclic Stability for Lithium Ion Batteries. Chem. Mater.. 22(18):5306-5313. https://doi.org/10.1021/cm101532x

79. Zhao X, Hayner CM, Kung MC, Kung HH. 2011. In-Plane Vacancy-Enabled High-Power Si-Graphene Composite Electrode for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater.. 1(6):1079-1084. https://doi.org/10.1002/aenm.201100426

80. Wang H, Yang Y, Liang Y, Robinson JT, Li Y, Jackson A, Cui Y, Dai H. 2011. Graphene-Wrapped Sulfur Particles as a Rechargeable Lithium?Sulfur Battery Cathode Material with High Capacity and Cycling Stability. Nano Lett.. 11(7):2644-2647. https://doi.org/10.1021/nl200658a

81. Du G, Guo Z, Wang S, Zeng R, Chen Z, Liu H. Superior stability and high capacity of restacked molybdenum disulfide as anode material for lithium ion batteries. Chem. Commun.. 46(7):1106-1108. https://doi.org/10.1039/b920277c

82. Wang H, Cui L, Yang Y, Sanchez Casalongue H, Robinson JT, Liang Y, Cui Y, Dai H. 2010. Mn3O4?Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc.. 132(40):13978-13980. https://doi.org/10.1021/ja105296a

83. Li Y, Gong M, Liang Y, Feng J, Kim J, Wang H, Hong G, Zhang B, Dai H. 2013. Advanced zinc-air batteries based on high-performance hybrid electrocatalysts. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms2812

84. Bhandavat R, David L, Singh G. 2012. Synthesis of Surface-Functionalized WS2 Nanosheets and Performance as Li-Ion Battery Anodes. J. Phys. Chem. Lett.. 3(11):1523-1530. https://doi.org/10.1021/jz300480w

85. Jang J, Jeong S, Seo J, Kim M, Sim E, Oh Y, Nam S, Park B, Cheon J. 2011. Ultrathin Zirconium Disulfide Nanodiscs. J. Am. Chem. Soc.. 133(20):7636-7639. https://doi.org/10.1021/ja200400n

86. Shiva K, Ramakrishna Matte H, Rajendra H, Bhattacharyya AJ, Rao C. 2013. Employing synergistic interactions between few-layer WS2 and reduced graphene oxide to improve lithium storage, cyclability and rate capability of Li-ion batteries. Nano Energy. 2(5):787-793. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2013.02.001

87. Mai L, Hu B, Chen W, Qi Y, Lao C, Yang R, Dai Y, Wang Z. 2007. Lithiated MoO3 Nanobelts with Greatly Improved Performance for Lithium Batteries. Adv. Mater.. 19(21):3712-3716. https://doi.org/10.1002/adma.200700883

88. Lee J, Tai Kim S, Cao R, Choi N, Liu M, Lee KT, Cho J. 2011. Metal-Air Batteries with High Energy Density: Li-Air versus Zn-Air. Adv. Energy Mater.. 1(1):34-50. https://doi.org/10.1002/aenm.201000010

89. Zhu J, Yang D, Yin Z, Yan Q, Zhang H. 2014. Graphene and Graphene-Based Materials for Energy Storage Applications. Small. 10(17):3480-3498. https://doi.org/10.1002/smll.201303202

90. Xiao J, Mei D, Li X, Xu W, Wang D, Graff GL, Bennett WD, Nie Z, Saraf LV, Aksay IA, et al. 2011. Hierarchically Porous Graphene as a Lithium?Air Battery Electrode. Nano Lett.. 11(11):5071-5078. https://doi.org/10.1021/nl203332e

91. Jung H, Jeong YS, Park J, Sun Y, Scrosati B, Lee YJ. 2013. Ruthenium-Based Electrocatalysts Supported on Reduced Graphene Oxide for Lithium-Air Batteries. ACS Nano. 7(4):3532-3539. https://doi.org/10.1021/nn400477d

92. Wang G, Shen X, Yao J, Park J. 2009. Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries. Carbon. 47(8):2049-2053. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.03.053

93. Liu T, Leskes M, Yu W, Moore AJ, Zhou L, Bayley PM, Kim G, Grey CP. 2015. Cycling Li-O2 batteries via LiOH formation and decomposition. Science. 350(6260):530-533. https://doi.org/10.1126/science.aac7730

94. Wang Y, Chou S, Liu H, Dou S. 2013. Reduced graphene oxide with superior cycling stability and rate capability for sodium storage. Carbon. 57202-208. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.01.064

95. Ding J, Wang H, Li Z, Kohandehghan A, Cui K, Xu Z, Zahiri B, Tan X, Lotfabad EM, Olsen BC, et al. 2013. Carbon Nanosheet Frameworks Derived from Peat Moss as High Performance Sodium Ion Battery Anodes. ACS Nano. 7(12):11004-11015. https://doi.org/10.1021/nn404640c

96. Kwon YH, Woo S, Jung H, Yu HK, Kim K, Oh BH, Ahn S, Lee S, Song S, Cho J, et al. 2012. Cable-Type Flexible Lithium Ion Battery Based on Hollow Multi-Helix Electrodes. Adv. Mater.. 24(38):5192-5197. https://doi.org/10.1002/adma.201202196

97. Zhao X, Hayner CM, Kung MC, Kung HH. 2011. In-Plane Vacancy-Enabled High-Power Si-Graphene Composite Electrode for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater.. 1(6):1079-1084. https://doi.org/10.1002/aenm.201100426