Koncepty a nástroje pro polymerizaci RAFT

Z našeho průvodce řízenou radikálovou polymerizací. Převzato z příspěvků výzkumných pracovníků CSIRO.

Proces polymerizace RAFT

Reverzibilní a./b>ddition/f přenosu tragmentačního řetězce (RAFT) je forma živé radikálové polymerace. RAFT polymerace byla objevena v CSIRO v roce 1998.¹ Brzy se stala předmětem intenzivního výzkumu, protože metoda umožňuje syntetické přizpůsobení makromolekul se složitou architekturou včetně blokových, roubovaných, hřebenových a hvězdicových struktur s řízenou molekulovou hmotností.²

RAFT polymerace je použitelná pro velmi širokou škálu vinylových monomerů za různých experimentálních podmínek, včetně přípravy materiálů rozpustných ve vodě.³ Proces RAFT zahrnuje konvenční volnou radikálovou polymeraci substituovaného monomeru v přítomnosti vhodného činidla pro přenos řetězce (činidlo RAFT nebo CTA).

Běžně používaná RAFT činidla zahrnují thiokarbonylthio sloučeniny, jako jsou dithioestery,¹ dithiokarbamáty,^4,5./sup> trithiokarbonáty,⁶ a xantháty,⁷ které zprostředkovávají polymeraci prostřednictvím reverzibilního procesu přenosu řetězce. Použití vhodného činidla RAFT umožňuje syntézu polymerů s vysokým stupněm funkčnosti a úzkým rozložením molekulových hmotností, označovaným také jako nízký index polydisperzity (PDI), jak je znázorněno na obrázku 1.

Obrázek 1. Obecné srovnání polymerů vyrobených tradiční radikálovou polymerací s polymery vyrobenými procesem RAFT.

RAFT CTA má obvykle thiokarbonylthio skupinu (S = C-S) se substituenty R a Z, které ovlivňují kinetiku polymerační reakce, a tedy i stupeň strukturní kontroly. Iniciace polymerační reakce se provádí s využitím konvenčních tepelných, fotochemických nebo redoxních metod a úspěch RAFT polymeračního experimentu závisí na výběru vhodného RAFT činidla pro konkrétní monomer a reakční prostředí. Tento obecný koncept je znázorněn na obrázku 2.

Obrázek 2. Obecná struktura RAFT činidla, kde R a Z subtituenty ovlivňují reakční kinetiku. Volba RAFT činidla je rozhodující pro získání polymerů s nízkým PDI a řízenou architekturou.

Třídy činidel RAFT

Rozpustnost a reaktivita činidla RAFT závisí na skupinách R a Z; v důsledku toho jsou různá činidla RAFT vhodnější pro určité třídy monomerů. Hlavní třídy RAFT činidel jsou:

Obrázek 3. Čtyři třídy činidel RAFT: A) Dithiobenzoáty, B) trithiokarbonáty, C) dithiokarbamáty a D) Xantháty.

1. Dithiobenzoáty
   
   • Velmi vysoké přenosové konstanty
   • Náchylné k hydrolýze
   • Mohou způsobit zpomalení polymerace při vysokých koncentracích
2. Mohou způsobit zpomalení polymerace při vysokých koncentracích
3. Trithiokarbonáty
   • Vysoké přenosové konstanty
   • Hydrolyticky stabilnější (než dithiobenzoáty)
   • Způsobují menší retardaci
     
4. Dithiokarbamáty
   • li>Aktivita je dána substituenty na N
   • Účinné s monomery bohatými na elektrony
5. Xantháty
   • Nižší přenosové konstanty
   • Účinnější s méně aktivovanými monomery
   • Zvýšená aktivita díky substituentům stahujícím elektrony

Tabulka kompatibility RAFT činidel s monomery

Použití RAFT činidel s běžnými monomery používanými při polymeracích je uvedeno v Tabulce 1. Symboly plus a minus představují stupeň kompatibility mezi třídami monomerů a RAFT činidlem. Například prod. č. 723037 (pátá položka dole v Tabulce 1) je velmi užitečný při polymeraci styrenů, methakrylátů a methakrylamidů, vykazuje střední aktivitu pro akryláty a akrylamidy, ale nedokáže polymerovat vinylestery nebo vinyl amidy. Tato tabulka může sloužit jako vodítko pro výběr nejvhodnějšího RAFT činidla pro vaše potřeby.

Tabulka 1. Vhodnost RAFT činidel pro různé typy monomerů. (Převzato z příručky CSIRO´s RAFT agent Matching Monomer Guide).

Odkazy

1. Chiefari J, Chong YK(, Ercole F, Krstina J, Jeffery J, Le TPT, Mayadunne RTA, Meijs GF, Moad CL, Moad G, et al. 1998. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer:  The RAFT Process. Macromolecules. 31(16):5559-5562. https://doi.org/10.1021/ma9804951

2. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2005. Living Radical Polymerization by the RAFT Process. Aust. J. Chem.. 58(6):379. https://doi.org/10.1071/ch05072

3. McCormick CL, Lowe AB. 2004. Aqueous RAFT Polymerization:  Recent Developments in Synthesis of Functional Water-Soluble (Co)polymers with Controlled Structures?. Acc. Chem. Res.. 37(5):312-325. https://doi.org/10.1021/ar0302484

4. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Chong YK, Moad G, Thang SH. 1999. Living Radical Polymerization with Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization) Using Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents. Macromolecules. 32(21):6977-6980. https://doi.org/10.1021/ma9906837

5. Destarac. M.; Charmot. D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Macromol. . 2000. Rapid. Commun, 21, 1035..

6. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Krstina J, Moad G, Postma A, Thang SH. 2000. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents:  ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps. Macromolecules. 33(2):243-245. https://doi.org/10.1021/ma991451a

7. Francis R, Ajayaghosh A. 2000. Minimization of Homopolymer Formation and Control of Dispersity in Free Radical Induced Graft Polymerization Using Xanthate Derived Macro-photoinitiators?. Macromolecules. 33(13):4699-4704. https://doi.org/10.1021/ma991604u