圖 1.震動式研磨機 (a) 和行星式研磨機 (b) 研磨瓶的橫截面圖。
在高度放熱的粉末混合物中可能發生機械誘發的自擴散反應 (MSR)。3 最初，碾磨會導致活化，類似於任何其他機械合金化過程。但在稱為點火時間的關鍵時刻，反應速率開始增加。結果，溫度上升，進一步增加反應速率，最後導致一個自我持續的過程。大部分的反應物在幾秒鐘內被消耗。4 在研磨容器的外表面可以檢測到溫度的突然升高，它的存在將這類機械誘發的自擴散反應 (MSR) 與漸進過程區分開來（圖 2）。MSR可以發生在多種不同的系統中，例如Fe2O3-Al、Ni-Al、Ti-C、Zn-S和Mo-Si混合物。3 點火時間是此過程的重要屬性；視反應和研磨條件而定，點火時間可以從幾秒到幾小時不等。
圖 2.在 SPEX 8000 Mixer Mill 中球磨 5 Ni + 2 P 混合物時，小瓶外表面的溫度。1220 秒時溫度快速上升，表示點火。點火前逐漸上升的溫度是由耗散的機械能量造成的。
對 MSR 的研究大大促進了我們對一般機械化學製程的了解。點火時間隨著製程條件和材料特性的變化告訴我們活化過程的機理，而對部分活化粉末的詳細研究則提供了臨界狀態性質的資訊。MSR 也被視為生產有用材料，尤其是耐火化合物的實用方法。3
自持反應的要求
MSR（以及 SHS）需要足夠的自熱來擴散反應。自加熱的一個量度是絕熱溫度，如果所有的反應熱量都用來加熱產物，則絕熱溫度定義為最終溫度。根據經驗，如果絕熱溫度至少為 1800 K，則可進行自持反應。由於主要問題是反應開始時的自加熱，因此量 -ΔH298/C298 （其中 H298 和 C298 是 298 K 時的反應焓和比熱），簡單地寫成 ΔH/CΔH/C > 2000 K 是 MSR 的條件。這個簡單的條件出奇地適用於最常研究的反應類別，也就是過渡金屬與類金屬元素之間的結合反應 (例如 Ti-B、Nb-C、Mo-Si、Ni-P) 以及氧化物與活性較高的金屬之間的熱態反應 (例如 Fe3O4-Al、CuO-Fe、ZnO-Ti)。更低的 ΔH/C 值足以與鹵化物和氯化物發生 MSR。 表 1 包含一些典型反應的資料。
| ΔH/C (K) | ||
|---|---|---|
| 3 CUO + 2 Al =>3 Cu + Al2O3 | 1190 | 7810 |
| 4 CUO + 3 Fe =>4 Cu + Fe3O4 | 1850 | |
| 3Fe3O4+ 4 AI=>9 Fe + 4 Al2O3 | 6222 | |
| 5 Ni+ 2 P => Ni5p2 | 436 | 2867 |
| Sn + 2 S => SnS2 | 154 | 2189 |
| Ti + 2 B TiB2 | 316 | 7111 |
| Hf + C => HfC | 226 | 6011 |
| Mo + 2 Si => MoSi2 | 132 | 2055 |
由於放熱反應愈來愈容易自持，因此預期絕熱溫度較高的反應在點火前所需的活化時間會較短。這樣的關係確實存在，但前提是其他材料參數和研磨條件非常相似。到目前為止，在還原 CuO (Prod. No. 203130, 450804, 450812)、NiO (Prod. No. 203882, 637130, 481793), Fe3O4 (Prod.No. 310069, 518158, 637106), Cu2O (Prod.No. 208825, 566284)，以及 ZnO ( Prod. No. 204951, 255750, 544906)，與相同的金屬 (Ti、Zr 或 Hf)。3 These are ductilebrittle systems5 where milling results in a fine dispersion of the oxide particles in the metal matrix.
在活化期間，機械研磨所造成的變化-晶粒尺寸的減少、混合以及晶格缺陷的形成-主要取決於反應物的機械特性。6,7 雖然很難量化此關係，但 X 射線衍射線寬度的增加顯示，當粉末接近點火時，金屬成分的晶粒尺寸會減少，累積的晶格應變會增加。6,7 雖然減少晶粒尺寸進而增加界面面積肯定是活化過程的關鍵組成部分，但聚結對於確保有效的物質和熱傳導也是必要的。一個有趣的案例是 MoS2 (Prod. No. 234842)與鋁粉 (Prod. No. 202584, 653608)的還原。這個反應是漸進的，雖然 ΔH/C = 2093 K 遠遠超過 MSR 過程的公認臨界值。然而，MoS2 可防止聚結，減少活性界面的面積。8
碾磨作用的機械強度取決於碾磨球之間以及球與容器壁之間碰撞的次數和能量。裝料的特徵是球與粉末的質量比，這個參數與比能量輸入率近似成正比。在典型的研磨條件下，當粉末接收到臨界的機械能量時就會發生點火，而點火時間與球-粉末質量比成反比。如果粉末用量過多，每個單獨衝擊的能量會分佈在非常大的體積中，應力不足以造成活化。如果粉末用量太少，銑削工具和大氣中的熱損失會熄滅任何萌芽的自持反應。
瞭解機械誘發的自擴散反應
機械合金實驗看起來可能相當簡單，但其基本過程卻非常複雜，由長度和時間尺度截然不同的元件所組成。因此，要對機械化學事件進行完整的建模，就必須充分描述宏觀過程，例如研磨機的運作、研磨球之間的碰撞，以及粉末在研磨容器內的傳輸。在微觀尺度上，必須瞭解個別碰撞對於夾在碰撞表面之間粉末的影響，並描述晶格缺陷的形成和基本的介面反應。Courtney 教授和他的學生在漸進式機械合金化的一般理論方面取得了重大的進展。9
MSR 的關鍵時刻是點火。一旦我們了解是什麼讓材料的狀態在點火時變得臨界，我們就應該可以利用這個對 MSR 的了解來學習其他機械合金化過程的初始階段。不幸的是，許多細節都是系統特有的，因此辨識一般特徵是很困難的。點火與否可能對成分和研磨條件非常敏感。例如， 圖 3 顯示了兩種 x(Zn+S)+(1-x)(Sn+2S)混合物的 X 射線衍射圖。10 這是一種不尋常的組合反應系統。
都是自持的，但在 0.19 < x < 0.45 的兩者混合物中，過程是漸進的。圖 3 所示的一對圖樣代表剛好低於和高於下限的兩個樣品。經過 33 分鐘的研磨後，樣品的狀態幾乎完全相同。幾分鐘之後，MSR 在 x = 0.185 的樣品中發生，幾秒鐘之後，反應幾乎完成。在 x = 0.2 的粉末中沒有觀察到點火現象，而且在接近 33 分鐘的研磨過程中，此樣品的化學變化很小。儘管如此，粉末會逐漸發生反應，並在延長研磨時間後觀察到完全的轉變。
圖 3.兩種 x(Zn+S) + (1-x)(Sn+2S) 混合物的 X 射線衍射圖。標示出 Sn ( )、Zn (Δ)、S、SnS (x)、SnS2 (*) 和 Sn2S3 (+) 的主線。
可以使用一個簡單的模型來描述活化程度與點火溫度，Tig.,7 也就是反應在加熱後變成自持的溫度。點火溫度似乎會隨著研磨而降低，直到低於碰撞球之間的熱點溫度。此時就會發生點火。此圖像的優點在於可獨立於加熱曲線測量來確定點火溫度。在某些系統 (例如 Ti-Si-C，但在其他系統如 Mo-Si)11,12中，燃點溫度確實大幅降低。松弛和氧化可能是部分原因；均勻加熱和球磨過程中的條件也非常不同。
通常只有一小部分研磨粉末以自由粉塵的形式漂浮在研磨瓶中。大部分材料會在球表面和容器壁上形成一層薄薄的塗層。9 它是膨脹還是熄滅是一個小規模的 SHS 問題，這取決於反應熱、局部加熱和散熱到周圍粉末之間的平衡。MSR 的一個顯著特點是，如果粉末層較薄 (意指容器中的粉末量較少)，熱量散失到銑削工具3 的重要性可延遲或阻止點火。
範例與應用
金屬氧化物與活性金屬的還原反應是研究最廣泛的一類反應，這是因為大量的系統都需要很高的絕熱溫度。例如，CuO 與鐵的還原放熱足以支持 MSR，7 而氧化鐵與 Al 或 Ti 等金屬之間的反應也是自持的。 3,13 兩者之間還有許多組合。因此，我們有可能選出一組反應，其中一種性質以系統性的方式變化，而其他性質則幾乎保持不變。例如，CuO、NiO、Fe3O4、Cu2O 和 ZnO（依絕熱溫度遞減順序）與 IVB 族金屬 Ti（Prod.No. 268496, 366994）、Zr（Prod.No. 403288, 403296）和 Hf（Prod.No. 266752）。令人驚訝的是，在每種氧化物中，以 Zr 的點火時間最短；在 Cu2O 的情況下，變化則大了一個數量級以上 (圖 4)。13 這是 Zr 和 Hf 的化學行為如此不同的少數例子之一。
圖 4.Cu、Ni、Fe 和 Zn 氧化物與 Ti、Zr 和 Hf 金屬之間機械誘發自蔓延反應的點火時間。
由元素粉末混合物形成 NiAl 是以 MSR 進行的金屬-金屬反應的範例。14,15 實驗條件需要非常小心地選擇，否則反應會逐漸進行。然而，一般而言，其他金屬間化合物的形成要不是放熱不夠，就是高效率的散熱到銑削工具上，避免了純金屬系統的點火。
MSR是一種很有前途的製備耐火金屬-類金屬化合物的方法，因為它快速、簡單、直接，而且利用製程本身產生的熱量來達到高溫。主要的困難點在於產品不均勻，且在自持製程後會立即結塊。繼續銑削可以補救這個問題，雖然會增加加工時間和銑削工具污染的可能性。MoSi2 (Prod.No. 243647)很早就引起了人們的注意，因為它是溫度高達 1700 °C 的加熱元件的主要材料。6,12 由於鉬與矽之間的反應放熱性不高，且可形成 MoSi2 的兩種不同相，因此透過研磨鉬和矽來獲得均勻的產品相當困難。13 此外，Ti3SiC2 是一種非常有前景的材料，它結合了陶瓷的高溫抗氧化性和金屬通常具有的延展性。16 值得注意的是，由於在 Ti-Si-C 系統中可能會形成多個相，因此要獲得所需的單相材料，就必須非常小心地選擇和控制製程參數。
將氮氣納入金屬間化合物總是很困難的。17 研磨容器通過旋轉閥門和軟管與氮氣供應永久連接。
MSR和SHS是相關製程，兩者都被用於製備耐火化合物。18 在 MASHS 中，粉末成分的混合物通過球磨進行活化，然後將粉末壓成塊狀，並在單獨步驟中進行熱點火反應。與傳統方法相比，機械活化可降低點火溫度，使燃燒過程更穩定，產生更均勻的產品。一個有趣的例子是由鐵 (Prod. No. 255637, 209309, 267953) 和矽 (Prod. No. 215619, 267953) 的混合物形成 FeSi2 。
這個反應的絕熱溫度只有大約 1300 K，因此傳統的 SHS 或 MSR 似乎都不可能。事實上，兩者都無法觀察到。然而，利用 MASHS 製程，透過球磨進行適當的機械活化，可增加系統的反應活性，並使單獨步驟的 SHS 成為可能。
結論
MSR是一種有趣的機械合金化變異，對於我們了解球磨所促進的化學轉換有很大的貢獻。它也為單獨或結合其他加工技術的潛在應用奠定了基礎。特別是，它在耐火材料的製備上大有可為。
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參考資料
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