有機和混合有機無機聚合物的分子層沉積

Steven M. George^1,2, Byunghoon Yoon¹

¹Department of Chemistry and Biochemistry, ²Department of Chemical and Biological Engineering, University of Colorado, Boulder, Colorado 80309

Material Matters 2008, 3.2, 34.

Steven.George@Colorado.edu

Introduction

原子層沉積 (ALD) 技術是近十年來為了滿足半導體元件微型化、多孔結構的保形沉積以及奈米顆粒的鍍膜等各種需求而興起的。^1,2 由於表面化學反應是自限制的，ALD 可以在高縱橫比的結構上沉積非常保形的超薄膜。³ ALD成長的控制是每個反應週期約1 Å，所得到的ALD薄膜是連續且無針孔的。⁴

ALD製程已經被開發用於各種無機材料。由於 ALD 反應順序的二元性質，大部分的 ALD 材料都是二元化合物，例如 Al₂O₃ 和 TiN。例如，Al₂O₃ ALD 通常使用 Al(CH₃)₃ (TMA, Prod.No. 663301)和 H₂O 作為兩種反應物。^5,6 TiN ALD 可使用 TiCl₄ (Prod.No. 254312)和 NH₃ (Prod.No. 294993)作為兩種反應物。⁷ 最常見的 ALD 材料是金屬氧化物和金屬氮化物。^8,9

分子層沉積 (MLD) 與 ALD 密切相關。^10,11 MLD 也是以順序、自限制的表面反應為基礎。¹⁰ 然而，如 圖 1.¹⁰ 中的示意圖所示，在 MLD 反應過程中會沉積一個「分子」片段，這個分子片段是有機的，也可能包含無機成分。純有機聚合物 MLD 薄膜的沉積可以使用分步式冷凝反應實現。^11-15 Hybrid organicinorganic films can be deposited by simply mixing organic and inorganic reactants.

這些有機聚合物 MLD film 的成長是由日本的幾個研究小組首先證實的。

圖 1. 以順序、自限制表面反應為基礎的分子層沉積 (MLD) 方法示意圖。

有機聚合物的分子層沉積

有機聚合物的分子層沉積（MLD）最初的研究集中在聚醯亞胺¹¹ 和聚酰胺。¹⁴ 這些早期展示的 MLD 也稱為交替氣相沉積聚合。¹⁴ 基本策略是利用具有兩種化學官能性（如 X-A-X 和 Y-B-Y）的同雙官能性反應劑。"X 「和 」Y 「是化學官能基，」A 「和 」B "是有機片段。具有兩個同官能度反應物的兩步式 AB 循環如下：

(A) SBY* + XAX → SB-AX* + XY (1)

(B) SAX* + YBY → SA-BY* + XY (2)

其中星號表示表面物種。底層基板和沉積薄膜以「S」表示。在 A 反應中，X 化學官能性與 SBY* 物種反應，沉積出 SB-AX* 物種。在 B 反應中，Y 化學官能性與 SAX* 物種反應，沉積出 SA-BY* 物種。

最近的工作探索了兩種聚酰胺的 MLD：尼龍 66（Prod.¹⁰ and poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA).¹⁶ 尼龍 66 MLD 的反應物為己二酸酰氯 (ClOC-(CH₂)₄-COCl) (AC, Prod.No. 165212)和 1,6-己二胺 (H₂N-(CH₂)₆-NH₂) (Prod.(Prod.No. H1169-6).¹⁰ PPTA MLD 的反應物為對苯二甲酰氯 (TC, Prod.120871）和對苯二胺（PD, Prod.¹⁶ In both cases, the acid chloride and amine functional groups react to form an amide linkage.^10,16 PPTA MLD 過程中的表面化學示意圖顯示於 圖 2.¹⁶

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圖 2. 使用 (a) 對苯二甲酰氯和 (b) 對苯二胺作為同官能度反應物的聚對苯二甲醯胺 MLD 表面化學示意圖。

使用同官能基反應劑進行聚合物 MLD 的難點之一是，同官能基反應劑可以與表面的兩個化學基團發生兩次反應。¹⁶ 這些「雙重」反應會去除兩個表面化學基團，使其無法繼續反應。經過多次雙重反應後，可與表面反應的反應物數量會大幅減少。因此，有機聚合物 MLD 的未來策略可以採用異官能性反應物或具有遮蔽或保護官能性的反應物。¹⁶

延伸至雜化聚合物和有機-無機聚合物

雜化有機-無機聚合物的 MLD 可透過同時使用無機反應物和有機反應物來實現。¹⁷ 這種擴展是透過將用於典型 ALD 製程的一種反應劑與用於有機聚合物 MLD 製程的一種反應劑結合而實現的。例如，Al(CH₃)₃，三甲基鋁 (TMA)，是 Al₂O₃ ALD 非常常用的一種反應劑。^5,6 TMA 很容易與含氧物質發生反應。二元醇，例如乙二醇 (HO-(CH₂)₂-OH)，(EG, Prod.No. 324558）是一種均相官能度反應劑，可與羧酸或酸性氯化物一起使用，在分步式 MLD 製程中沉積聚酯。¹⁸

在金屬烷基（例如 TMA）與二元醇（例如 EG）之間可能會發生一系列新的反應。金屬烷基與二元醇之間的一般兩步 MLD 反應可寫成如下。¹⁷

(A) SMR* + HOR'OH →SM-OR'OH* + RH (3)

(B) SR'OH* + MRx → SR「O-MRx-1* + RH (4)

在 A 反應中，當所有 SMR* 物種完全反應生成 SM-OR」OH* 物種時，反應停止。在 B 反應中，當所有 SR「OH* 物種完全反應生成 SR」O-MRx-1 * 物種時，反應停止。在 MLD 期間，TMA 和 EG 的順序反應會產生一層聚合物薄膜，其描述為 (Al-O-CH₂-CH₂-O-)n 這種新聚合物是一種鋁酮¹⁸ ，可稱為聚乙二醇鋁。¹⁷ 聚乙二醇鋁的生長示意圖如 圖 3所示。

圖 3. 使用 (a) 三甲基鋁作為均三官能基反應劑，以及 (b) 乙二醇作為均二官能基反應劑的聚 (乙二醇) MLD 表面化學示意圖。

Previous investigations have shown that alucone MLD using TMA and EG is very efficient.¹⁷ Exu situ x-ray reflectivity (XRR) analysis revealed that the MLD growth rate was temperature dependent.¹⁷ The alucone MLD growth rates decreased from 4.0 Å per TMA/EG cycle at 85 °C to 0.Figure 4 shows that the alucone MLD is very linear versus number of TMA/EG cycles.¹⁷ XRR 分析還確定這些 alucone 薄膜的密度與沉積溫度無關，並且恒定在 ~1.5 g/cm³。此混合有機無機 alucone MLD 薄膜的測得密度¹⁷ 遠低於密度 ~3.0 g/cm³ for an Al₂O₃ ALD film grown at 177 °C.¹⁹

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圖 4. 在不同生長溫度下，使用 X 射線反射率量測所測定的聚(乙二醇鋁) MLD 薄膜厚度與三甲基鋁和乙二醇循環數的關係。

許多其他的有機金屬前體可用於定義有機-無機雜化 MLD 聚合物。例如，烷基鋅如 Zn(CH₂CH₃)₂、二乙基鋅 (DEZ, Prod.No. 2。No. 668729），可以在類似 MLD 過程中與二元醇（例如 EG）反應。²⁰ 其他各種容易與氧反應的金屬烷基也是有機-無機雜化聚合物 MLD 的可能候選物。例如，以鎂（Mg）和錳（Mn）為基礎的金屬烷基很容易與氧發生反應，是與二元醇反應的可能候選物。Mg 和 Mn 的金屬烷基有 Mg(Cp)₂ (Prod.No. J100042）和 Mn(Cp)₂ （Prod.No. 415405)，其中 Cp 是環戊二烯配體。其他可能的金屬烷基有二茂鐵、Fe(Cp)₂(Prod. No. F408)、二茂鎳、Ni(Cp)₂(Prod. No. )。No. N7524）、二茂鈷，Co(Cp)₂（Prod.No. 339164).

基於二元醇的反應將產生由金屬氧化物和有機成分組成的混合有機無機 MLD 薄膜。其他同官能度的有機反應物也有可能進一步擴大這些反應的通用性。例如，同官能有機反應物可以是二胺或二硫醇。對於二胺和二硫醇，混合有機-無機 MLD 薄膜將由氮化金屬或硫化金屬和有機成分組成。

更多有機及有機-無機聚合物的未來展望

為了防止「雙重」反應，MLD 反應可以利用雜多功能反應物。¹⁶ 這些反應物具有兩個不同的化學官能基。其中一個化學官能基能與表面物種反應。第二個化學官能基不能與表面物質反應。雜雙官能反應物只能單官能反應，並防止雙重反應和聚合物鏈終止。

使用雜官能反應物的最簡單兩步式 AB 循環為：

(A) SBZ* + WAX → SB-AX* + ZW ；(5)

(B) SAX* + YBZ → SA-BZ* + XY (6)

在 A 反應中，W 化學官能性（而非 X 化學官能性）與 SBZ* 物種反應，沉積出 SB-AX* 物種。在 B 反應中，Y 化學官能性（而非 Z 化學官能性）會與 SAX* 物質反應，以沉積 SA-BZ* 物質。有多種異官能反應物的例子，可在同一分子上顯示出兩種不同的化學反應性。可能的化學官能基有胺、烯丙基、羥基、異氰酸酯、環氧、琥珀酰亞胺酯、馬來酰亞胺和硫醇。

除了異官能反應物之外，反應物也可以透過含有隱藏的官能性來避免雙重反應，這種隱藏的官能性只有在反應時才會表現出來。有多種開環反應會反應出新的羥基 (-OH)、胺 (-NH₂) 或羧酸 (-COOH)。例如，環氧環可與表面胺反應生成羥基。環狀氮矽烷，例如2,2-二甲氧基-1,6-二氮-2-矽氧環辛烷，可與表面羥基反應生成胺基團。¹⁶ 環狀碳酸鹽，例如碳酸乙烯酯，可與表面胺反應生成羥基。¹⁶ 圖 5中顯示了涉及開環或異官能基反應物的各種反應的示例。

圖 5. 涉及開環反應或雜雙官能反應物的各種反應示例。

有機聚合物和有機-無機混合聚合物的 MLD 也可以使用三步反應順序來完成。可能的三步 ABC 反應增加了 MLD 反應的靈活性，使其可以包含各種有機組成物。此外，三步式 ABC 反應還可增加可用於定義 MLD 製程的異官能反應物的不同組合。三步 ABC 反應的一個範例是 TMA、乙醇胺 (EA, Prod.No. )、氨水 (EA, Prod.No. )的順序反應。No. 398136）和馬來酸酐（MA, Prod.No. M188）。²¹ 此反應順序包含金屬烷基反應物、雜官能反應物和開環反應物。三步 ABC 反應的示意圖如 圖 6所示。

圖 6. ABC 三步反應的表面化學示意圖，涉及 (a) 三甲基鋁作為均三官能反應物，(b) 乙醇胺作為異官能反應物，(c) 馬來酸酐作為開環反應物。

這種三步 ABC 反應順序避免了雙重反應的可能性，並導致非常穩健且線性的 MLD 生長。最近的研究顯示，這種 ABC alucone MLD 薄膜的生長溫度為 90-150 °C，每個 ABC 反應週期的 MLD 生長速率分別為 23-8 Å。²¹ 其他可能的三步 ABC 反應順序，使用異官能性反應物、開環反應物以及具有遮蔽或保護官能性的反應物，將為有機及混合有機-無機 MLD 薄膜的 MLD 提供廣泛的可能性。這些新的組合，加上先前的 ALD 製程，將可大幅增加薄膜材料的範圍，這些薄膜材料可在厚度精確控制的情況下進行保形沉積。

鳴謝

本研究工作由美國國家科學基金會撥款 CHE-0715552 資助。Air Force Office of Scientific Research 提供了額外的支援。作者還感謝 Arrelaine A. Dameron 博士、Dragos Seghete、Nicole M. Adamczyk 和 Yijun Du 博士之前對我們瞭解 MLD 所做的貢獻。