金屬有機框架 (MOF)

Josephine Nakhla, Stephen Caskey, Ph.D

金屬有機框架 (MOF) 是多孔結晶材料的一種，具有廣泛的應用。MOFs 是由金屬離子或金屬簇所組成，金屬離子或金屬簇在網路結構中扮演接頭的角色，而金屬離子或金屬簇則是由多向有機配位體所結合，有機配位體在網路結構中扮演連結者的角色。這些網路可以是一維、二維或三維延伸的週期性結構。接合點和連結劑以規則陣列的方式組合，形成類似沸石的堅固（通常是多孔）材料。MOFs 是已知報告中表面面積最高的材料。根據 IUPAC 的定義，大部分多孔 MOF 都是微孔（孔直徑小於 2 nm），其基礎是材料所顯示的氣體吸附等離子體類型；然而，也有少數例子顯示出介孔（孔直徑為 2-50 nm）MOF 材料。除了更大的內表面積之外，MOF 相較於沸石還有顯著的優勢，就是可預測有機單元的改變，以提供特定應用的量身訂做材料。例如，有機連結劑的長度通常會決定特定材料的孔隙大小。此外，有機單元的官能化可以提供可預測的官能化孔隙。

我們很高興能提供商品名為 Basolite™ 的 MOFs。這些材料（圖 1）提供了不同孔隙形狀和大小、不同金屬（Al、Cu、Fe 和 Zn）以及不同有機連結劑（BDC、BTC、mIM）的良好選擇。

圖 1. 有機連結劑

HKUST-1 (Basolite™ C300)

HKUST-1是銅基MOF，由Williams和合作者於1999年首次報導。¹ 在溶熱條件下形成藍色立方晶體。在這些條件下，Cu^II 槳輪二聚體很容易形成，作為方形平面構建塊，並由三酸三離子連接，作為三方平面構建塊。然後，這些晶體會被置換到低沸點溶劑中，並在升高的溫度下抽真空，以產生多孔材料。在抽真空之前，溶劑分子 (通常是水) 會填滿 Cu^II-paddlewheels 的軸向配位位置。一旦配位配體在真空下被移除，材料就會對配位配體的再配位變得敏感，以致於暴露在空氣/濕氣中會發生不可逆的分解 (Scheme 1)。這通常適用於所有銅基 MOF，但不一定適用於其他金屬。如果材料處理得當，HKUST-1 的 Langmuir 表面積約為 2200 m²/g。² HKUST-1有幾個不同的名稱，例如MOF-199和Cu-BTC；我們提供的這種材料是Basolite™ C300 (Product No. 688614).

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方案 1. HKUST-1 (Basolite™ C300)

De Vos 曾報導過 C₈- 烷基芳香族化合物 (p-xylene, m-xylene, and ethylbenzene) 的分離，這些化合物的沸點太接近，無法用蒸餾法分離。他們研究了 HKUST-1 (Basolite™ C300, Product No. 688614)、MIL-53(Al) (Basolite™ A100, Product No.688738）和 MIL-47(V)。^3-5 使用 MOF 進行尺寸選擇性催化的最著名例子是 2008 年 JACS 上的報導。⁶ 《化學與工程新聞》（Chemical & Engineering News）也報導了這項工作。Scheme 2）的尺寸選擇性路易斯酸催化劑。雖然這項工作的尺寸選擇性對此反應而言是前所未有的，但幾種不同的沸石以及 HKUST-1（Basolite™ C300，產品編號 688614）均可催化此反應。

方案 2. 羰基的氰硅烷化作用

ZIFs

MOF 材料稱為沸石咪唑啉框架 (ZIFs)，是由金屬離子和咪唑啉陰離子產生的。⁹ 咪唑烷的鍵合角度被認為模仿了沸石中 Si-O 鍵的鍵合角度；因此，ZIF 和沸石傾向於形成密切相關的結構。ZIF 涉及 M-N 鍵而非 M-O 鍵。據報導，ZIFs 的熱穩定性比大多數 MOFs 高，最高可達約 500 ºC，但有機成分仍然存在，限制了其穩定性。一些最重要的 ZIF 是 ZIF-8（以 Basolite™ Z1200 691348的名稱提供）和 ZIF-69，ZIF-69 有助於 CO₂ 儲存。¹⁰ ZIFs 的高熱穩定性指出了其作為催化固體支持物的應用潛力。有幾種 MOFs 已經被研究作為固體支持物，類似於氧化鋁、二氧化矽或活性碳，用於異相催化劑，以改善表面區域和增強可回收性。Férey 與合作者最近報導了 Pd-impregrenated MIL- 101（一種鉻基 MOF）的製備方法，該方法在碘苯與丙烯酸的 Heck 反應（方案 3）中顯示出良好的活性和可回收性。

方案 3. ZIF

參考資料

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