用於磁性冷卻的先進材料

Prof. V. K. Pecharsky, Prof. K. A. Gschneidner, Jr.

Ames Laboratory, Iowa State University

Material Matters 2007, 2.4, 4.

引言

如今，近室温制冷几乎完全基于蒸汽压缩制冷循环。多年來，由於學術界和產業界進行了大量的研究和開發工作，商用冰箱的所有部件（例如壓縮機、熱交換器、製冷劑和包裝）都得到了相當大的改進。然而，由於傳統製冷技術的能源效率已接近其基本極限，因此該技術已實現和預期的改進都是循序漸進的。此外，氯氟烴、氫氟烴和其他用作製冷劑的化學物質最終會逸散到環境中，造成臭氧層破壞和全球變暖。

一般而言，液態化學製冷是造成全球氣候有害、累積性變化的主要因素。

製冷的原理是利用工作體在某些熱力學的觸發下改變其溫度，以冷卻物體。這些變化必須能夠快速、重複、可逆轉地實現，並且具有 最小的能量損失。由於磁場會有效耦合固體中個別原子的磁矩，因此磁場是可以改變磁性固體溫度的常見熱力學變數之一。自 19^th 世紀後半，Warburg 報導了純鐵對磁場變化所產生的微小但可測量的可逆溫度變化時，人們就已經知道軟鐵磁材料會對磁場的增加和減少分別做出加熱和冷卻的反應。時至今日，這種現象已被公認為磁熱效應(MCE)，而對於磁場的變化而呈現大量、可逆溫度變化的材料，則通常被稱為磁熱材料(magnetocaloric materials)。以電子過程 (固體的磁化和退磁) 取代機械過程 (蒸氣的壓縮和膨脹) 以獲得可逆轉的溫度變化時，效率的提升是相當可觀的，因此使 磁性製冷 成為少數可行的高能效固態冷卻技術之一。

磁熱效應

磁熱效應發生於磁性子晶格與外部磁場耦合時，會影響固體總熵的磁性部分。與氣體的等溫壓縮相似，在等溫壓縮期間，氣體系統的位置無序和總熵的相應分量會被抑制，將接近絕對零溫度的順磁體或接近居里溫度的鐵磁體暴露於磁場 (B) 的變化中，從零到任何非零的磁場 (B) 都會產生磁滯效應。)從零變到任何非零值，或一般而言，從任何初始值 B_i 到最終較高值 B_f (DB=B_f -B_i >0)大大降低了自旋系統的無序性。因此，總熵 (S) 的磁性部分 (S_M) 會大幅降低。在一個類似氣體在恆溫膨脹的可逆過程中，等溫去磁 (DB < 0) 會恢復系統的零磁場磁熵。

因此，磁熱效應可以量化為一個廣泛的熱力學量，也就是等溫磁熵變化，DS_M。

當氣體被絕熱壓縮時，其總熵保持不變，但組成分子的速度會增加，因此氣體的溫度也會增加。同樣地，固體的晶格熵和電子熵之和必須改變 -DS_M 這是因為材料的絕熱磁化（或去磁化），因此導致晶格振動熵的增加（減少）。這會帶來絕熱溫度變化，DT_ad，這是一個密集的熱力學量，也可用於量測和量化磁熱效應。

標準磁致鈣材料-Gd

對於接近室溫的應用，稀土金屬 Gd 是標準的磁性製冷劑材料。它展現出難以改進的優異磁致冷特性。毫不奇怪，這種金屬已被用於磁熱效應的近室溫冷卻早期示範中。^2-4 钆（263087, 261114, 263060, 691771)被用作第一台成功的原理驗證冰箱裝置的製冷劑。⁴ 金屬钆構成了迄今為止幾乎所有製造和測試的近室溫磁性冷卻機器中每個磁性再生器床的全部或至少是主要部分。^5,6

根據熱容和磁化數據計算出的钆等溫磁熵變化如 圖 1所示。⁷ 由兩種不同類型的實驗資料所計算出來的 MCE 相當吻合 (如 2T 和 5T 磁場變化的結果所示)，前提是實驗量測已經有足夠的準確度。此外，圖 1 顯示當磁場增加時，MCE 相對於磁場的導數會降低 (兩者 DT_ad 和 DS_M 都幾乎與 B^2/3成正比，即即 d(MCE)/dB ∝B^-1/3)。換句話說，最高的特定磁電效應（即每單位磁場變化的 MCE）總是發生在零磁場附近。在 圖 2中，說明了四種不同磁場變化下 Gd 的密集 MCE。⁷ 類似於 DS_M，DT_ad在 TC 和 d(DT_ad 達到峰值。i>T_ad)/dB 也會隨著 B 的增加而大幅降低。Gd的DT_ad 近乎 B^2/3 的依賴性在 圖中說明。nbsp;圖 3，其中許多作者所報告的實驗測量顯示 MCE 資料與 B^0.7 行為。

圖 1. 根據磁化（符號）和熱容量數據（實線）計算出的 Gd 磁熱效應（等溫磁熵變化，DSM）比較。

圖 2. 根據熱容數據計算出的 Gd 的磁熱效應（絕熱溫度變化，DTad）。

圖 3. 在 Bi = 0 的情況下，Gd 在其居里溫度下的磁致電效應，顯示為最終磁場 Bf 的函數。 符號代表直接量測或由不同作者的熱容資料計算出來的數值。7 線是假設 MCE 與磁場的幂律關係的最小二乘擬合。

圖 1-3 所示的 Gd 磁致電效應行為，對於具有二階順磁-鐵磁相變的材料來說是相當普遍的。Gd 的 MCE 與其他二階相變材料的 MCE 之間的差異，主要在於相同磁場變化的磁致電效應絕對值、峰值溫度，以及導數 d(MCE)/dB 被磁場增加所抑制的速度。為了說明這一普遍性，圖 4 顯示了幾種不同磁致電材料的絕熱溫度變化，這些材料都是在 ~14 K 到 ~294 K 的各種溫度範圍內，透過二階變化進行磁性有序化。這五種材料中的一種 - 元素镝 - 以反鐵磁性方式排序，但超過 ~2T 的磁場會將金屬轉換為共線鐵磁體，因此 MCE 的行為接近镝的 Neél 溫度 (261076, 263028, 263036）的 MCE 行為與其他鐵磁體幾乎相同。

圖 4. 在 ErAl2、8 DyAl2、8 Dy、9 Gd0.73Dy0.27、10 和 Gd7 中的磁熱效應，是根據在零和 10T 磁場中測得的熱容計算出來的。

Giant Magnetocaloric Effect

最近發現的新化合物所展現的磁致電效應，遠大於先前已知化合物（包括元素鎘）的磁致電效應（在某些情況下為 2 到 3 倍），這引起了人們對先進磁致電材質的基礎科學與潛在應用的興趣。構成先進磁性材料庫的最顯著例子有 FeRh、¹¹ La_0.8Ca_0.2MnO₃，¹²和Gd₅Si₂Ge₂ 以及相關的Gd₅(Si_xGe_4-x)合金；^13,14 後者也創造了「巨磁致電效應」(GMCE) 材料這個詞彙。幾年之後，其他幾個系列的材料也被證實在接近環境溫度時也會展現出巨磁熱效應。這些材料包括 Tb₅Si₂Ge₂、¹⁵ MnAs和MnAs_1-xSb_x 化合物，¹⁶ La(Fe_1-xSix)₁₃ 合金及其水化物La(Fe_1-xSix)1-xSix)₁₃H_y,¹⁷ MnFeP_0.45As_0.55 及相關的MnFeP_xAs_1-x 合金，^{182±xMn_1±xGa鐵磁形狀記憶合金。19}

現今，人們已確立巨磁熱效應來自於磁場誘導的磁結構一階變換。在應用磁場時，化合物的磁性狀態會從順磁體或反鐵磁體轉變為近似共線鐵磁體，同時會出現類似馬氏體的結構變形，或伴有相量不連續，但沒有明顯的晶體結構改變。當系統經歷一階相轉換時，總熵作為溫度函數的行為反映出在臨界溫度下，熵的變化是不連續的（現實中幾乎都是連續的，除了某些超純的镧系元素） Tc。

與二階相變化合物中的傳統磁致電效應相比，一階相變材料中巨磁致電效應的廣度和強度量測的行為是不同的，這在 圖 5 與圖 1 和圖 2 相比時很容易看到。首先，尤其是對於小磁場而言，巨磁致動效應比傳統的 MCE 大得多 (請參閱 Gschneidner 等人最近的一篇評論²⁰)。第二，當 DB 增加時，GMCE 的寬度會變得更寬，但在磁有序相變的高溫一側，它會不對稱地變得更寬。第三，隨著 DB 的增加，DS_M 和 DT_ad 都會在小磁場時快速增加，相應的導數 (∂DS_m/∂DB 和 ∂DT_ad/∂DB）顯示出明顯的飽和趨勢。事實上，當磁場強度足以完成轉換時，DS_M 不連續性的大小仍然相同。這些不連續點對應於相變的熵 (包括磁性和結構貢獻，圖 5)，觀察到 DS_M 峰值下背景的溫和上升是由於磁場對鐵磁態材料磁性熵的效應，就像在其他展現傳統 MCE 的材料中一樣。正如最近所顯示的，⁹ Dy 在其一階磁相變附近於 T = 90 K 時的磁熵變化計算結果，與在零磁場中直接測量的自發 FM → AFM 相變的熵變化相差 2%。

圖 5. Gd5Si2Ge2 中的巨磁致電效應以 (a) 廣度 (DSM) 和 (b) 強度 (DTad) 量測表示，顯示為三種不同磁場變化的溫度函數：從 0 到 2T、從 0 到 5T 以及從 0 到 7.5T 的熱容資料計算。(b) 中的開放三角形代表磁場變化從 0 到 5T 時直接量測的 GMCE。

很明顯，傳統 (圖 1 和圖 2) 和巨型 (圖 5) MCE 有相當大的差異，而它們之間的差異應該主要歸因於二階材料和一階材料中分別沒有和有結構改變。巨型 MCE 是由於結構轉換過程中熵的同步變化 DS_str而達成的。因此，觀察到的巨磁力效應 DS_M 是傳統磁性熵驅動過程 (DS_M) 的總和。i>S_m）與固體的兩種晶體變形的熵差（DS_str）之和。換句話說，以下等式右側的第二項才是巨磁力效應的核心。

Advanced Magnetocaloric Materials and Other Possible Applications

巨磁致電效應的發現以及多種 GMCE 材料系列的廣泛表徵，無論是在磁致電效應科學方面，或是在其應用於近室溫製冷的潛在可能性方面，都是極為重要的發展。在 5T 及以下的磁場中，晶格中的結晶和相關電子變化的重疊貢獻可能佔總 MCE 的 50% 或以上 (以等溫磁熵變化量化)。更重要的是，結構熵變 DS_str to DS_M 的相對貢獻隨著磁場的增加而增加。nbsp;會隨著磁場的減少而增加，只要最終磁場 (B_f) 的強度足以完成磁結構轉換。我們建議有興趣的讀者參閱最新的評論²⁰ ，其中有一張圖表，示意性地比較一階相變化合物 (GMCE 材料) 和二階相變化合物 (MCE 材料) 的磁致電效應，以及一份參考文獻清單 (包括早期的評論)，您可以在其中找到描述當今最先進磁致電材料的全面摘要。

在巨磁致電效應系統中發生的結合、結構、電子和磁性變化，會帶來材料行為上的一些極端變化，除了 GMCE 之外，還會產生豐富多樣、異常強大的磁響應特性。特別是，這些特性包括巨大的磁致伸縮性 (可大於 Terfenol-D 的十倍之多)，以及巨大的磁阻 (可媲美人工多層薄膜的磁阻)。我們在此指出，在相變溫度附近觀察到的巨磁阻可能是正值或負值，這取決於巨磁阻效應材料的性質。化學成分的簡易操作，例如 Gd₅(SixGe_4-x)合金中的 Si 與 Ge 比率，可讓我們精準地調整這些材料，幾乎在 ~4 與 ~300 K 之間的任何溫度下，都能顯示出所需的最大反應。當在 La(Fe_1-xSi_x)₁₃H_y 合金中的氫濃度或 MnAs_1-xSb_x  化合物中 As 與 Sb 的比率改變時。

毫無疑問，先進的磁致電材料應該存在於其他固體系統中，在這些固體系統中，結構變化與鐵磁有序相結合，因此可以由磁場觸發。為了使低磁場相與高磁場相之間的熵差最大化而設計的材料，也就是那些表現出大熵的材料。那些除了有較大的磁熵變化 DS_str 之外，還呈現較大的結構轉換熵 DS_str 的材料，可望在最弱的磁場中展現最強的 MCE。此外，重要的是這些材料也要有大的 DT_ad，這可以透過最大化磁場對相變溫度的影響來達成。儘管對一階相變材料進行了許多研究，但對於巨磁致電效應的基本原理仍有許多問題有待了解。最關鍵的問題是如何控制磁場和晶格對於此現象的貢獻，以便在合理的小磁場 (1 到 2 特斯拉的數量級) 中最大化磁致電效應，以及如何減少一些潛在的有害效應，例如與 GMCE 相關的時間依賴性和不可逆性，從而為這些先進磁性材料在新興磁性製冷技術中的應用鋪路。

鳴謝

艾姆斯實驗室的工作由美國能源部材料科學部基礎能源科學辦公室根據與愛荷華州立科技大學簽訂的 DE-AC02-07CH11358 號合約支持。

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