溶液プロセスにより作製される有機太陽電池用低分子ドナー材料の開発
Abby-Jo Payne, Gregory C. Welch
Dalhousie University, Department of Chemistry 6274 Coburg Road, Halifax, Nova Scotia, Canada B3H 4R2
はじめに
溶液プロセスにより作製される有機太陽電池（OPV：organic photovoltaic）デバイスは、作製が容易であり、印刷またはコーティング技術による低コスト生産の実現が期待されるうえ、軽量でフレキシブルな基板上に組み込むことができるため、クリーンエネルギー生成に有望な技術として登場しました1。最も成功したOPVデバイスは、ポリマー（アクセプタ）とフラーレン（ドナー）をブレンドした活性層を有するタイプで、バルクヘテロ接合（BHJ：bulk hetero junction）太陽電池として広く知られています2。これらシステムの電力変換効率（PCE：power conversion efficiency）は単層デバイスで9.2%に達しており3、再生可能、軽量および低コストなエネルギー源としてすでに大きな期待が寄せられています。最近の論文によれば、最新のポリマー太陽電池（PSC：polymer solar cell）の電力変換効率は8%を超えています。しかし、この新たな太陽電池技術の実用化には、電力変換効率をさらに高め、目標値（商業用途は10%、タンデム型太陽電池は10.6%）を達成することが必要とされています4。
最近、優れた光学的、電子的特性を有する新規低分子ドナー材料をOPVデバイスに使用した報告がみられるようになりました5,6。こうした低分子化合物は、ポリマーを用いたOPVデバイスに対して次のような利点をもたらします。（a）化学構造が明確で分子量依存性をまったく示さないために、純度は高く、バッチ間のばらつきが限定されます。（b）一般的には、より組織化されたナノ構造を示すために電荷キャリア移動度はより高くなります。さらに、低分子材料の場合、その化学的性質は微妙な構造変化にも敏感であるため、電子エネルギー準位、光吸収および自己組織化特性を体系的に調整することにより、デバイス性能を最大限に高めることができます。[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester（PC71BM）のようなフラーレンアクセプタと組み合わせた場合、低分子系太陽電池は8%を超えるPCEを達成しています7,8。本論文では、ここ数年における低分子系有機太陽電池の進歩を取り上げ、性能向上をもたらしたキーとなる構造的特長を紹介します。
デバイス動作およびドナー材料の分子設計
OPVにおける光電流生成の詳細な解析1-3についてここでは取り上げませんが、有機太陽電池の場合、自由電荷キャリアの生成に2つの材料が必要です。図1Aにデバイスの動作原理を示しました。光吸収、励起子生成、電荷分離および電荷輸送には、高いイオン化ポテンシャル（電子ドナー）および高い電子親和力（電子アクセプタ）を有する化合物の組み合わせが重要です。OPVデバイスには電子アクセプタとして可溶性フラーレン誘導体が広く使用されていますが、これは低い最低空軌道（LUMO）準位および等方性の電子移動度に起因しています（図1B）。
図1A）有機太陽電池の動作を示した模式図（TCO：transparent conducting oxide、透明導電性酸化物）。B）一般的に用いられている可溶性フラーレン誘導体、およびC）一般的な有機色素からなる初期の低分子ドナー材料の化学構造式
OPV性能が向上している主な要因は、フラーレン類とブレンドされた場合、光吸収や電荷輸送を最大化し、かつ秩序性の高いナノ構造を形成するように設計された新規「ドナー」材料が開発されているためです。π共役ポリマーが最も高い注目を集めていますが、低分子化合物も効率的な「ドナー」材料として戦略的に設計することが可能です。
溶液プロセスによるBHJ太陽電池においてフラーレンアクセプタとペアとなる低分子ドナーを設計する場合、以下のようなパラメータについて考慮する必要があります。（a）フォトンを最大限吸収するために、近赤外域まで広がる強い光吸収（λmaxを光量子束が最大となる700 nm付近にする必要があります）、および50,000 M-1 cm-1を超える吸光係数（ε）が望まれます。（b）よく用いられる高い仕事関数を持つアノードにマッチし、その一方で、開放電圧を最大にする -5～-5.5 eVの比較的深い最高被占軌道（HOMO）エネルギー準位が望まれます。（c）高い電荷キャリア移動度を得るために重要な分子間π-π相互作用を促進させる、比較的平面の分子構造が望まれます。（d）溶液堆積法による薄膜作製を可能にする、十分な溶液粘度および可溶性が望まれます。（e）グラムオーダー量の合成と化合物ライブラリの作製の両方を実現するような、簡便かつ高収率で、高度に調整可能な合成手法が望まれます。いくつかの研究グループがこれらの点を念頭に置き、太陽電池用ポリマーに対抗し得る、溶液プロセス可能な一連の低分子化合物を開発しています。
初期の低分子ドナー化合物
溶液プロセスによる高性能な低分子バルクヘテロ接合太陽電池（SM-BHJ：small molecule bulk heterojunction solar cell）の開発は、一夜にして成し遂げられたわけではなく、いくつかの研究グループに端を発した長い研究の歴史があります。歴史的には、低分子ドナーはまさに「小さく」なる傾向にあります。溶液から均一な薄膜を生成することは難しかったため、主に熱蒸着法が利用されてきました9。2000年代中頃に、RoncaliらがPC61BMと共に溶液プロセスを用いることのできる四面体形オリゴチオフェンドナー分子を開発し、PCEが約0.2%の太陽電池を作製しました10。同時期に、Anthonyらは、PC61BMとペアにした場合に約1%のPCEが得られる一連の可溶性アセン誘導体を報告しました11。これら初期の化合物の大きな問題は、太陽スペクトルと重なるスペクトル領域が乏しく、600 nmを超える光吸収には限りがある点でした。それでもなお、これらの成果は、低分子ドナーを用いて、溶液プロセスによって実際に動作する太陽電池デバイスが実現可能であることを明らかした点で重要です。この集光特性の問題を解決するため、強い吸光性色素の機能化に関する論文が2008～2010年に発表されました。Zeisel およびRoncali は、吸光性の高い（ε > 100,000 M-1 cm‑1）BODIPY色素を可溶化することが可能であり、π共役主鎖にオリゴオキシエチレン鎖を結合させることで溶液から膜を形成できることを示しました。PC61BMと共にデバイスに組み込んだ場合、1%を超えるPCEが得られ、最も重要なことに750 nmを超えた波長域での光電流生成が達成されました12。それ以来、BODPIY系SM-BHJ太陽電池のPCEは約5%まで向上しています13。Marks14およびWürthner15の両研究グループは、近赤外域まで大きく広がったブロードで強い薄膜吸収スペクトルを示す、官能基化スクアライン（squaraine）色素について報告しています。PC61BMを用いたデバイスでは1～2%のPCEが得られました。しかし、HOMO準位が高く、活性層のモルフォロジーに問題があったため、低い開放電圧（Voc）および小さな曲線因子（FF：fill factor）の点で最終的に課題が残っています。
また、WürthnerはBHJ太陽電池にメロシアニン色素を用いました。この色素は合成が容易であり、太陽スペクトルの赤色領域で強い吸収を示します。可溶性フラーレン誘導体とともに溶液プロセスによって2.5%以上のPCEが得られました16。これらのデバイスはスクアライン系デバイスと比べてより高いVocを有していましたが、小さな曲線因子（FF）が再び課題となりました。2000年代後半にNguyenらは、吸光性の高いジケトピロロピロール色素を利用し、狭いバンドギャップを有する、溶液プロセスの可能な一連の低分子化合物をOPVデバイス用に作製しました。その一例として、2-エチルヘキシルアルキル鎖をアミド窒素原子に組み込むことで有機溶媒に可溶化し、末端の2-ベンゾフランユニットによってπ電子非局在化の拡張と自己組織化を可能とする誘導体があります。この化合物はDPP(ThBzFu)2と呼ばれ、SM-BHJ太陽電池におけるドナー材料として、700 nmを超える長波長側の高い吸光性および深いHOMO準位、さらに市販の出発原料からの単純な3ステップ合成など、理想的な化合物に近い光学的、電子的特性を有しています。DPP(ThBzFu)2:PC71BM活性層を用いて作製された太陽電池は、4%を超えるPCEを示し、この記録は2年間破られませんでした17。このような高いPCEを達成するための重要なパラメータは、PC71BMよりも高い濃度のDPP(ThBzFu)2の使用、ナノスケールでの十分な相分離を得るための活性層の熱アニールであったことから、活性層プロセスの重要性が示されました。Roncali、Anthony、Marks、Würthner、Nguyen、および他の研究者による可溶性低分子ドナーに関する初期研究は、その後の大きな飛躍的発展への道を開きました。Nguyen18、Baurele19およびZhan20による3つの優れた総説には、これらに関する詳細が述べられています。
高性能低分子ドナー材料
HeegerおよびBazanは、既報文献の成果を基礎とし、また低分子ドナー開発に必要な特有の条件を考慮することで、BHJ太陽電池用ドナー材料として理想的な特性を示す化合物を見出すための高度なモジュール式分子骨格を報告しています5,21。その構造は、両端に末端ユニット（end cap unit）が結合しているアクセプタ-ドナー-アクセプタ（ADA）コアからなります。2つのアクセプタは、共役主鎖全体にわたって電子親和力を増加させるため、深いHOMO準位を得ることができます。一方、末端ユニットはπ共役系を拡張し、自己組織化特性を調整する働きをします。この種の化合物に重要なのは、アクセプタとしてpyridyl[2,1,3]thiadiazole（PT）ビルディングブロックを用いる点です。電子ドナーとカップリングした際に強い分子内電荷移動が促進され、狭いバンドギャップとなります。さらに、PTの非対称性は選択的な反応性をもたらすため、単官能性材料を高収率で合成することが可能となります。
これら化合物の2つの合成経路を図2Aに示しました。合成法1では、化合物の内側から外側へ合成されるため、最終的にはピリジル窒素原子がドナーコアに近い位置に存在する構造となります。合成法2では、外側から内側へと合成されるため、ピリジル窒素原子はドナーコアに対して遠い位置に存在します。これらの単純な3ステップ合成によって、ドナーコアおよび末端ユニットが組み込まれた一連の低分子化合物がすべて合成されました（図2B）。合成した多くの誘導体の中で、2-ethylhexyl 置換dithienosilole（DTS）ドナーおよび2-hexylbithiophene末端ユニットを用いた誘導体が、ほぼ理想的な光学的、電子的特性を示すことがわかりました。図2Cに示した化合物d-DTS(PTT2)2（6）は、固体状態において（光量子束がほぼ最大となる）700 nmでの吸収ピークを有する強い長波長吸収、ならびにHOMO：-5.2 eV、LUMO：-3.6 eVを示し、フラーレン誘導体との適合性を有しています。分子主鎖に対して垂直および平行なアルキル側鎖を有するため、高い有機溶媒可溶性（>20 mg/mL）があり、均一な膜を形成することができます。加えて、平面的な構造は分子内π電子非局在化および分子間πスタッキングにとって重要であり、そのため0.1 cm-1V/sオーダーの高い電荷キャリア移動度を示します。d-DTS(PTT2)2をPC71BMと共にBHJデバイスに用いることで、3.2%という初期のPCEが得られました。デバイス構造およびプロセス条件を最適化し、酸化モリブデンホール輸送層に少量の1,8-ジヨードオクタン（DIO）を添加することにより、PCEは5.6%まで向上しました。デバイス性能をさらに向上させるために、Bazanらは、ピリジル窒素原子が中央のDTSユニットに近い位置にある異性体p-DTS(PTT2)2、またはp-DTS(PTTh2)2（7）を使用しました。p-DTS(PTT2)2は、分子構造が「バナナ」形に少し変化することで自己組織化特性がより高まり、ホール移動度や吸光度が増加し、最終的にPCEは6.7%とより高くなりました21。この結果により、溶液プロセスによる低分子BHJデバイスが、PCEの点でポリマー系デバイスに匹敵することが初めて示されました。さらに、ピリジル窒素原子をC-F結合で置換したp-DTS(FBPTT2)2、またはp-DTS(FBPTTh2)2（8）は、化合物自体の安定性が向上し、同じ条件下で作製した場合にPCEは7%を上回りました。デバイスをより最適化することでPCE 9%という結果も得られています7。非常に興味深いことに、広く使用されているbenzo[2,1,3]thiadiazoleアクセプタを利用した類似化合物（化合物9）は、同様の条件下で作製した場合、迅速な電荷輸送に必要な秩序あるナノ構造を形成できないために、光起電力特性をまったく示しませんでした5。こうした結果から、分子構造に微妙な変更が生じると、自己組織化プロセスと同様にデバイス性能も影響を受けることが明らかになりました。
図2Bazanらが報告した可溶性低分子ドナー化合物の化学構造。A）エンドキャップADAタイプ化合物の一般的な3ステップ合成経路。ピリジル窒素原子がドナーコアに対して近い位置（合成法1）、および離れた位置（合成法2）に存在する化学構造が得られます。B）ドナーおよび末端ユニットとして用いられるビルディングブロックの例。C）高性能低分子ドナー材料の例。ヘテロ原子置換が電力変換効率に影響を及ぼすことがわかります。
Chenらは同時期に、SM-BHJ太陽電池に組み込んだ場合に優れた性能を示す、バンドギャップの狭い一連のオリゴチオフェンを報告しました6。彼らは、電子求引性部位を持つ長いセプチチオフェン末端ユニットによって、太陽スペクトルの赤色領域へと広がる吸光特性、および高いVocを得るために必要な深いHOMO準位を有する材料が得られることを明らかにしました。さらに、6つのチオフェンユニットに長いアルキル側鎖を組み込むことで、一般的な有機溶媒に対する可溶性が高まり、溶液からの均一な薄膜形成が可能となりました。ジシアノビニル末端ユニット（図3A、化合物10）を有する初期の誘導体をPC61BMと共にBHJ太陽電池に用いることで、PCE 2.5%のデバイスが得られ、さらにこのデバイスの最適化によってPCEは3.7%に達しました。Chenらは末端ユニットの体系的スクリーニングによって、吸光特性、HOMO/LUMO準位、および材料の可溶性が容易に調整できることを示しました。1,3-dimethylpyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione(11)、indan(1,3)dione(12)、n-octylcyanoacetate(13)、および3-ethylrhodanine(14)を末端に含む化合物の場合、PCEの最高値として4～6%を示しました。化合物12およびPC61BMによる太陽電池は、indan(1,3)dione部分が強い自己組織化傾向を持つため、72%もの非常に高い曲線因子（FF）を達成しました。化合物12はクロロホルムに対して>200 mg/mLもの著しく高い溶解性を示し、大規模製造に必要な厚膜（>300 nm）の形成に重要となります。3-ethylrhodanine末端を有する化合物14は、有機溶媒への高い溶解性、良好な膜形成特性、および長波長吸収など、全体的に優れた性質を示すことから、一連の化合物の中で最も高いPCEが得られています。化合物14の中心にあるチオフェン環をより大きくリジッドなベンゾビチオフェン共役ユニットで置換すると、電荷輸送特性が改善され、デバイス性能が向上（化合物15のPCE=7.4%）しました。主鎖に対して垂直方向のπ共役系を増やすことで光電流の生成が向上し、ポリジメチルシロキサン（PDMS）を添加すると、8.1%という高いPCEが達成されました（化合物16）8。こうした成果により本研究領域に大きな関心が寄せられ、溶液プロセスによるSM-BHJ太陽電池は、最も有望なクリーンエネルギー技術の1つとして確立されています。
図3Chenらが報告した可溶性低分子ドナー化合物の化学構造6。A）末端にジシアノビニルユニットを有するセプチチオフェンコアからなる初期の構造。B）高性能化のための末端ユニットの展開。C）ベンゾビチオフェンπ共役コアを有する低分子化合物。
結論および将来展望
過去4年間、低分子ドナー化合物の独創的な分子設計により、溶液プロセスにより作製された低分子太陽電池の電力変換効率はほぼ倍増し、約4%から約8%に向上しました（図4A）。BazanおよびChenの研究は、初期の設計原理に加えて、分子主鎖のなかで6つを超えるπ共役ユニットで低分子ドナーを構築し、かつ十分な数のアルキル側鎖で修飾することにより、良好な可溶性および溶液からの均一な膜形成が可能であることを明らかにしました。高性能ドナーの開発では、1種類ではなくむしろ一連の複数の化合物が合成され、構造・特性・機能性の関係が評価されたことは注目すべき点であり、この高度に調節可能な合成法の重要性は非常に大きいものです。2012年にPCEが6%を超えて以降、低分子ドナー開発についての論文数は指数関数的に増加し（図4Bおよび4C）、現在ではPCEが5～6%のデバイスに関する報告が大半を占めています。これまで、低分子ドナー化合物が脚光を浴びていますが、BHJ太陽電池におけるフラーレンに置き換わる、ドナー－アクセプタ型の線形低分子アクセプタ化合物の設計および合成の研究も新たな注目を集めています22。これら化合物は、高性能ドナーに用いられているビルディングブロックから構成され、高コスト効率での合成や、光化学的安定性、高い集光性が得られる可能性を秘めています（図5）。現在までに光電変換効率は4%に達し、今後も高効率化が期待されています。本分野の多くの研究者、および利用可能な幅広いビルディングブロックの開発によって、溶液プロセスにより作製される低分子太陽電池の光電変換効率が10%に達するのは、それほど遠くない将来であろうと予測されます。
図4A）2006～2013年において報告された、溶液プロセスによる低分子太陽電池の電力変換効率の最高値をプロットしたグラフ。Web of Knowledgeを用い、「solution processed small molecule solar cells」のトピックで検索して得られた、2003年以降のB）発表論文数とC）引用数。
図5溶液プロセスによるバルクヘテロ接合太陽電池において、フラーレンに替わるアクセプタとして利用される線形のドナー－アクセプタ型低分子化合物の例
謝辞
Dalhouise大学、NSERCおよびCanada Research Chairsプログラムの支援に感謝いたします。
参考文献
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