グラフェン量子ドット特性、合成および用途

はじめに

コロイド状半導体量子ドット（QD：Quantum Dot）は、サイズに依存したユニークな電子的・光学的特性を示すため、太陽電池、発光ダイオード、生体イメージング、電子ディスプレイ、その他のオプトエレクトロニクスデバイスにおいて多くの応用が期待されており、研究開発が活発に行われています。

しかし、無機量子ドットは非常に高価なため、工業的な利用は遅れており、今のところ限定的な利用にとどまっています。さらに、無機量子ドットが強い毒性を持つことも新しい用途の開発を妨げています。最近、新規量子ドット材料であるカーボン量子ドット（CD、Cドット、CQD：carbon quantum dot）およびグラフェン量子ドット（GQD：graphene quantum dot）が、費用効率の高い代替材料として期待されています。CDおよびGQDは無毒で、良好な溶解性と安定したフォトルミネッセンスを示し、表面グラフト化しやすい利点があるため、無機量子ドットに代わる材料の候補として有望視されています。さらに、石炭やその他の炭素源からマルチグラムスケールのGQDを1段階で合成する方法が最近開発されたことから、大規模な工業生産の可能性が開かれています。

グラフェン量子ドットの合成

従来のグラフェン量子ドットの合成法では、グラフェン¹またはフォトニック結晶²のような高コストの原料が使用され、収率はかなり低く、レーザーアブレーション法³、電子線リソグラフィ⁴または電気化学的合成法⁵といった高価な方法が必要だったため、GQDの商業利用は事実上不可能でした。最近の研究では、クエン酸/尿素などのかなり安価な有機的化合物からGQDを調製する方法が報告されており⁶、生産コストの削減や合成の大規模化が可能になっています。また、知られている中で最も安価な材料である石炭からGQDを合成する方法⁷は、将来、商業製品にGQDが使用される可能性をさらに高めています。その低い製造コストから、石炭由来のGQDは大規模な工業的利用が実現可能で、費用効率が高く環境に優しい代替材料として従来の無機量子ドットに代わることができるかもしれません。

代表的な方法では、濃硝酸中で石炭を撹拌し、100～120℃で数時間加熱します。溶液を冷却し、硝酸を蒸発させて再利用します。その後、グラフェン量子ドットをクロスフロー限外ろ過でろ過します。精製後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮すると、固体のGQDが得られます。

グラフェン量子ドットの特性評価

原料、温度、反応時間などの製造工程のパラメータを調節することで、多様な高品質グラフェン量子ドットを作製することができます。

図1に、青色発光GQD（900708）の代表的な光学およびTEM画像を示します。GQDから透明で安定した水分散液が得られ、通常、直径<5 nm、高さが1～2.0 nmのディスク型構造をとることがわかります。

図1 青色発光グラフェン量子ドットの代表的な光学およびTEM画像。（a）高濃度GQD分散液の光学画像。（b）希釈したGQD分散液を可視光（左）および365 nmのUV光（右）で照射した際の光学画像。（c）代表的なTEM画像。挿入図：GQDのHR-TEM画像。

グラフェン量子ドットの代表的なフォトルミネッセンス（PL：Photoluminescent）およびUV-Vis特性を図2に示し、シグマアルドリッチから販売されているGQDのPL特性を表1に示します。

図2 グラフェン量子ドットのUV-Vis特性。（a）GQDの励起および発光強度の等高線図。（b）350 nmで励起したGQDのフォトルミネッセンス発光。（c）GQDの吸収スペクトル。

表1 グラフェン量子ドットのフォトルミネッセンス特性

	Violet	Blue (900708, 900726)	Cyan	Aqua Green (900712, 900713)
量子収率（%）	>70	>70	>30	>35
最大励起波長（nm）	320	350	420	485
最大発光波長（nm）	404	445	490	525

グラフェン量子ドットの用途

従来の量子ドットとは対照的に、グラフェン量子ドットは生体適合性および光安定性を示し、表面グラフト化が可能で、グラフェン由来の優れた熱的、電気的、機械的特性を持っています。これら特長から、次に示すような最先端かつ多様な用途における利用が期待されます。

• セキュリティー／偽造防止／ブランド保護用タガント（taggant）材料⁸
• 生体イメージング用マーカー⁹
• 蛍光ポリマー¹⁰
• 抗菌¹¹、生物付着防止¹²、消毒システム¹³
  
• 重金属¹⁴、湿度および圧力センサ¹⁵
• バッテリー¹⁶
• フラッシュメモリデバイス¹⁷
• 太陽電池¹⁸
• 発光ダイオード¹⁹

まとめ

現在、グラフェン量子ドットは限られた量でしか入手できないため、その応用はまだ開発段階にあります。石炭を原料とした合成法は、高品質材料の大規模生産が可能になる点で有望視されています。研究用の高品質グラフェン量子ドットが大量に入手できるようになれば、その特有の性質がより詳細に研究され、新しい用途の開発も同時に加速するでしょう。

参考文献

1. Pan D, Zhang J, Li Z, Wu M. 2010. Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots. Adv.Mater.. 22(6):734-738. https://doi.org/10.1002/adma.200902825

2. Guo X, Wang C, Yu Z, Chen L, Chen S. 2012. Facile access to versatile fluorescent carbon dots toward light-emitting diodes. Chem. Commun.. 48(21):2692. https://doi.org/10.1039/c2cc17769b

3. Sun Y, Zhou B, Lin Y, Wang W, Fernando KAS, Pathak P, Meziani MJ, Harruff BA, Wang X, Wang H, et al. 2006. Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and Colorful Photoluminescence. J. Am. Chem. Soc.. 128(24):7756-7757. https://doi.org/10.1021/ja062677d

4. Li L, Wu G, Yang G, Peng J, Zhao J, Zhu J. 2013. Focusing on luminescent graphene quantum dots: current status and future perspectives. Nanoscale. 5(10):4015. https://doi.org/10.1039/c3nr33849e

5. Li Y, Hu Y, Zhao Y, Shi G, Deng L, Hou Y, Qu L. 2011. An Electrochemical Avenue to Green-Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron-Acceptors for Photovoltaics. Adv.Mater.. 23(6):776-780. https://doi.org/10.1002/adma.201003819

6. Li X, Zhang S, Kulinich SA, Liu Y, Zeng H. 2015. Engineering surface states of carbon dots to achieve controllable luminescence for solid-luminescent composites and sensitive Be²⁺ detection. Sci Rep. 4(1): https://doi.org/10.1038/srep04976

7. Ye R, Xiang C, Lin J, Peng Z, Huang K, Yan Z, Cook NP, Samuel EL, Hwang C, Ruan G, et al. 2013. Coal as an abundant source of graphene quantum dots. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms3943

8. Qu S, Wang X, Lu Q, Liu X, Wang L. 2012. A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots. Angew.Chem.. 124(49):12381-12384. https://doi.org/10.1002/ange.201206791

9. Wang D, Chen J, Dai L. 2015. Recent Advances in Graphene Quantum Dots for Fluorescence Bioimaging from Cells through Tissues to Animals. Part.Part.Syst.Charact.. 32(5):515-523. https://doi.org/10.1002/ppsc.201400219

10. Kovalchuk A, Huang K, Xiang C, Martí AA, Tour JM. 2015. Luminescent Polymer Composite Films Containing Coal-Derived Graphene Quantum Dots. ACS Appl. Mater.Interfaces. 7(47):26063-26068. https://doi.org/10.1021/acsami.5b06057

11. Meziani MJ, Dong X, Zhu L, Jones LP, LeCroy GE, Yang F, Wang S, Wang P, Zhao Y, Yang L, et al. 2016. Visible-Light-Activated Bactericidal Functions of Carbon "Quantum" Dots. ACS Appl. Mater.Interfaces. 8(17):10761-10766. https://doi.org/10.1021/acsami.6b01765

12. Zeng Z, Yu D, He Z, Liu J, Xiao F, Zhang Y, Wang R, Bhattacharyya D, Tan TTY. 2016. Graphene Oxide Quantum Dots Covalently Functionalized PVDF Membrane with Significantly-Enhanced Bactericidal and Antibiofouling Performances. Sci Rep. 6(1): https://doi.org/10.1038/srep20142

13. Sun H, Gao N, Dong K, Ren J, Qu X. 2014. Graphene Quantum Dots-Band-Aids Used for Wound Disinfection. ACS Nano. 8(6):6202-6210. https://doi.org/10.1021/nn501640q

14. Ting SL, Ee SJ, Ananthanarayanan A, Leong KC, Chen P. 2015. Graphene quantum dots functionalized gold nanoparticles for sensitive electrochemical detection of heavy metal ions. Electrochimica Acta. 1727-11. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.01.026

15. Sreeprasad TS, Rodriguez AA, Colston J, Graham A, Shishkin E, Pallem V, Berry V. 2013. Electron-Tunneling Modulation in Percolating Network of Graphene Quantum Dots: Fabrication, Phenomenological Understanding, and Humidity/Pressure Sensing Applications. Nano Lett.. 13(4):1757-1763. https://doi.org/10.1021/nl4003443

16. Chao D, Zhu C, Zhang H, Shen ZX, Fan HJ. 2015. Graphene Quantum Dots Anchored VO₂ Arrays to Boost the Electrochemical Performance of Li and Na Ion Batteries. https://doi.org/10.1364/oedi.2015.jw3a.22

17. Sin Joo S, Kim J, Seok Kang S, Kim S, Choi S, Won Hwang S. 2014. Graphene-quantum-dot nonvolatile charge-trap flash memories. Nanotechnology. 25(25):255203. https://doi.org/10.1088/0957-4484/25/25/255203

18. Guo CX, Yang HB, Sheng ZM, Lu ZS, Song QL, Li CM. Layered Graphene/Quantum Dots for Photovoltaic Devices. Angewandte Chemie. 122(17):3078-3081. https://doi.org/10.1002/ange.200906291

19. Chen Q, Wang C, Chen S. 2013. One-step synthesis of yellow-emitting carbogenic dots toward white light-emitting diodes. J Mater Sci. 48(6):2352-2357. https://doi.org/10.1007/s10853-012-7016-8