RAFT: A megfelelő szer kiválasztása a szabályozott polimerizáció eléréséhez

• A RAFT-folyamat
• A RAFT szerek osztályai
• RAFT szer-monomer kompatibilitási táblázat

A RAFT-folyamat

A RAFT vagy reverzibilis addíciós-fragmentációs lánc átvitel az élő gyökös polimerizáció egyik formája. A RAFT-polimerizációt 1998-ban fedezték fel a CSIRO-nál.¹ Hamarosan intenzív kutatások középpontjába került, mivel a módszer lehetővé teszi komplex architektúrájú makromolekulák szintetikus testre szabását, beleértve az előre meghatározott molekulatömegű blokk-, oltvány-, fésű- és csillagszerkezeteket.² A RAFT-polimerizáció a monomerek igen széles skálájára alkalmazható számos kísérleti körülmények között, beleértve a vízben oldódó anyagok előállítását is.³ 


A RAFT-eljárás során egy szubsztituált monomer hagyományos szabadgyökös polimerizációja történik egy megfelelő láncátvivő szer (RAFT-szer vagy CTA) jelenlétében. Az általánosan használt RAFT-közegek közé tartoznak a tiokarbonil-tio vegyületek, mint például a ditioészterek,¹ ditiokarbamátok,^4,5 tritiokarbonátok,⁶ és xantátok,⁷ amelyek a polimerizációt reverzibilis láncátviteli folyamaton keresztül közvetítik. A megfelelő RAFT-közeg használata lehetővé teszi az alacsony polidiszperzitási indexű (PDI) és magas funkcionalitású polimerek szintézisét (1. ábra).

1. ábra. A hagyományos radikális polimerizációval előállított polimerek és a RAFT-eljárással előállított polimerek általános összehasonlítása.

A RAFT CTA tipikusan egy tio-karbonil-tio csoportot (S=C-S) tartalmaz R és Z szubsztituensekkel, amelyek befolyásolják a polimerizációs reakció kinetikáját és, ami fontos, a szerkezeti szabályozás mértékét. A polimerizációs reakció beindítása hagyományos termikus, fotokémiai vagy redoxi módszerekkel, és az adott monomerhez és reakcióközeghez megfelelő RAFT-reagensek megfelelő kiválasztása nagyban meghatározza a RAFT-polimerizációs kísérlet sikerét (2. ábra).

2. ábra. A RAFT-közeg általános szerkezete; a RAFT-közeg kiválasztása kritikus fontosságú az alacsony PDI-vel és szabályozott felépítésű polimerek előállításához.

A RAFT-közegek osztályai

A RAFT-közeg oldhatósága és reakcióképessége az R- és Z-csoportoktól függ; ennek eredményeképpen a különböző RAFT-közegek jobban megfelelnek a monomerek bizonyos osztályaihoz. A RAFT-közegek fő osztályai a következők:

	Ditiobenzoátok Nagyon magas átadási konstansok Hidrolízisre hajlamos Nagy koncentrációban késleltetést okozhat
Trithiocarbonátok
b>Ditiokarbamátok Activitást az N szubsztituensek határozzák meg Elektronban gazdag monomerekkel hatékony

RAFT szer és monomer kompatibilitási táblázat

A RAFT szerek alkalmazását a polimerizációban használt gyakori monomerekhez az 1. táblázat mutatja. A pluszok és mínuszok a monomerosztályok és a RAFT-agens közötti kompatibilitás mértékét jelölik. Például, A  723037 termékszámú 723037 nagyon hasznos a sztirolok, metakrilátok és metakrilamidok polimerizációjában, mérsékelt aktivitást mutat az akrilátok és akrilamidok esetében, de nem használható vinilésztereken vagy vinil-amidokon. Ez a táblázat útmutatóként használható az Ön igényeinek legmegfelelőbb RAFT-közeg kiválasztásához.

 

1. táblázat. Egy lista RAFT szerek és azok alkalmassága a különböző monomer típusokhoz.

Hivatkozások

1. Chiefari J, Chong YK(, Ercole F, Krstina J, Jeffery J, Le TPT, Mayadunne RTA, Meijs GF, Moad CL, Moad G, et al. 1998. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer:  The RAFT Process. Macromolecules. 31(16):5559-5562. https://doi.org/10.1021/ma9804951

2. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2005. Living Radical Polymerization by the RAFT Process. Aust. J. Chem.. 58(6):379. https://doi.org/10.1071/ch05072

3. McCormick CL, Lowe AB. 2004. Aqueous RAFT Polymerization:  Recent Developments in Synthesis of Functional Water-Soluble (Co)polymers with Controlled Structures?. Acc. Chem. Res.. 37(5):312-325. https://doi.org/10.1021/ar0302484

4. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Chong YK, Moad G, Thang SH. 1999. Living Radical Polymerization with Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization) Using Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents. Macromolecules. 32(21):6977-6980. https://doi.org/10.1021/ma9906837

5. Destarac M, Charmot D, Franck X, Zard S. 2000. Macromol. Rapid. Commun. 211035-1039.

6. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Krstina J, Moad G, Postma A, Thang SH. 2000. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents:  ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps. Macromolecules. 33(2):243-245. https://doi.org/10.1021/ma991451a

7. Francis R, Ajayaghosh A. 2000. Minimization of Homopolymer Formation and Control of Dispersity in Free Radical Induced Graft Polymerization Using Xanthate Derived Macro-photoinitiators?. Macromolecules. 33(13):4699-4704. https://doi.org/10.1021/ma991604u

A RAFT szerek kizárólag kutatási célokra kerülnek értékesítésre.