Radiello mintavevő: 1,3-butadién és izoprén ellenőrzése

Paolo Sacco

Fondazione Salvatore Maugeri

psacco@fsm.it

Bevezetés

Az elasztomerek gyártása során széles körben használják az 1,3-butadiént (CAS-szám: 106-99-0) és az izoprént (2-metil-1,3-butadién, CAS-szám: 78-79-5). Mindkét vegyületet a Nemzetközi Rákkutató Ügynökség (IARC) rákkeltőnek minősítette. Az 1,3-butadién jelenleg az 1. csoportba tartozik, amely az emberre nézve rákkeltő, az izoprén pedig a 2B csoportba, amely az emberre nézve valószínűleg rákkeltő. Ezek a vegyületek alacsonyabb koncentrációban is jelen lehetnek a környezetben (alacsonyabb ppb szintek).

A munkahelyi levegőben található vegyületek mérése nagy érzékenységet igényel, valamint a vegyi üzemekben gyakori robbanásveszély ellenőrzését is. A diffúzív mintavételezés, majd a termikus deszorpció és a GC-MS analízis egyszerű és megfizethető eszközt jelent erre a mérésre, miközben megfelel a fenti követelményeknek.

A munkahelyi levegőben található, rákkeltő tulajdonságokkal gyanúsított illékony szerves vegyületek (VOC) mérése általában nagy érzékenységet igényel, egészen a ppb szintig. Az 1,3-butadién mérésére létező módszerek a levegő aktívszénen vagy molekulaszitákon való átszivattyúzását, majd oldószeres vagy termikus deszorpciót és gázkromatográfiát^1-2 tartalmaznak. Az oldószeres deszorpción alapuló módszerek eleve kevésbé érzékenyek, mivel a minta az extrakció során körülbelül 1000-szeresére hígul. A termikus deszorpció, ha kétlépcsős termodeszorpcióval végzik (deszorpció és koncentrációs/befogási lépés), jellemzően 50-100 "hígítási" tényezővel rendelkeznek, ami a másodlagos és elsődleges osztás kombinációjából adódik, amely az analit várható mennyiségétől függően állítható.

A közelmúltban javasolták a molekulaszitákra vagy grafitizált szénfeketékre történő diffúziós mintavételen alapuló módszereket^3-4. Az ilyen, axiális diffúziós csöveken alapuló módszerek mintavételi sebessége azonban alacsonyabb, mint 1 ml/perc, és nem teszik lehetővé a ppb-szintű érzékenységet. A radiális szimmetriájú diffúziós mintavevők, mint például a Radiello^®, általában magasabb mintavételi sebességet biztosítanak⁵ termikus deszorpcióval kombinálva, és lehetővé teszik az 1,3-butadién és izoprén mérését a munkahelyi levegőben a ppb tartományba eső érzékenységgel.

Mintavétel

A Radiello diffúziós mintavevővel történő 1,3-butadién- és izoprén-mintavételezés egy adszorbeáló patron (4.8 mm átmérőjű rozsdamentes acélháló), amely a Supelco grafitos szénjei közül a legerősebb adszorbensnek számító Carbopack™ X-szel van megtöltve, amelynek speciális felülete 240 m2/g⁶. A mintavevő könnyen összeszerelhető a patron RAD1202 sárga diffúziós testbe (1. ábra) történő elhelyezésével, majd a háromszög alakú tartólemezre (RAD121) történő rögzítésével; az összeszerelést követően a mintavevő általában a teljes munkaidő (8 óra) alatt van kitéve. A mintavétel után az adszorbens patront ismét az üveg tároló/szállító tartályba helyezik, és a vonalkódos címkét a tartályra helyezik. Az elemzés előtt a mintákat hidegen kell tartani, és fagyasztóban kell tárolni. Az elemzésig eltelt idő nem haladhatja meg a 24 órát.

1. ábra: Radiello patron sárga diffúz testben

Analízis

A diffúz minták elemzése kétlépcsős termikus deszorpciót (TD), majd HRGC-MS-t tartalmaz. A mintával megrakott adszorpciós patront egy üres SS termikus deszorpciós csőbe (¼ inch O.D., min. 4,9 mm I.D.) helyezzük, amelyet ezután a TD készülékbe helyezünk. Az összegyűjtött mintát hővel deszorbeálják, és egy GC-oszlopra viszik át.

A megfelelő GC-oszlop kiválasztásakor figyelembe kell venni a valós mintákban előforduló más C4 alkének, mint az 1-butén, 2-butén (transz- és cisz-) és izobutén esetleges interferenciáját.

Kalibrálás

Az 1,3-butadiénre vonatkozó kalibrációs standardok gázfecskendővel történő spiccelési eljárással állíthatók elő, gáztömör mikrofecskendő (10 μL vagy annál nagyobb) és mért térfogatú tiszta vagy 1. sz:50 hígított gázt, amelyet a Carbopack X patronokra töltünk, amelyeket egy üres SS termikus deszorpciós csőbe helyezünk, amely egy GC-injektorhoz van csatlakoztatva (40 ml/perc nitrogén tisztítóáram). A kalibráló patronok elkészítéséhez használt patronoknak szorosan kell illeszkedniük a TD-csőben (a csőben való benyomáskor enyhe ellenállással) a standard térfogat megbízható adszorpciójának biztosítása érdekében. Az izoprén kalibrációs standardokat az analit metanolos oldatának mért térfogatának befecskendezésével kell elkészíteni.

A vizsgálatot a legjobb az expozíciót követő 24 órán belül elvégezni. Ha az analízist később végzik el, az EN 838 szabvány (7) tárolási követelménye 14 napos tárolási időn belül teljesül. Ilyen esetben az analitveszteség az 1,3-butadién esetében legfeljebb 7%, az izoprén esetében pedig 8%, ami kisebb, mint a szabvány által megengedett maximális veszteség (10%) (7).

Kiszámítás

A diffúziós mintavétellel meghatározott 1,3-butadién és izoprén C koncentrációját az általános egyenlet alapján számoljuk ki:

C_(μg/m³)=
[(m_(ng)-mb_(ng))* 1000]/<<
[Q_(cm³/min)* t_(min)]
ahol m = az analit mintavételezett tömege
mb = a vakanyag tömege (általában elhanyagolható)
Q = diffúziós felvételi sebesség
t = expozíciós idő

A diffúziós felvételi sebesség értékeit mindkét vegyületre (1. táblázat) az EN 838 szabvány szerint határozták meg, amely útmutatót ad a diffúziós mintavevők munkahelyi levegőmintavételezésben történő használatához⁷.

A hőmérséklet és a páratartalom együttes hatása befolyásolhatja a mintavételi sebességet, magas hőmérsékleten és magas páratartalom (40 °C és 80% RH) esetén jelentős csökkenés tapasztalható, ezért ajánlott elkerülni a méréseket, ha ilyen szélsőséges körülmények várhatóak. Alacsonyabb hőmérsékleten (5 °C) a hatások hasonlóak és csekélyek. A 40 munkavállalón végzett helyszíni validálás (átlagosan 18 °C hőmérsékleten és 75% relatív páratartalom mellett) azt mutatta, hogy a mért koncentrációk megegyeznek az OSHA 56-os módszerrel (oldószer deszorpció TBC-vel kezelt faszénről és GC-vel) kapott eredményekkel. A Radiello mintavevővel kapott eredmények az OSHA 56-os módszer eredményeivel szemben ábrázolva regressziós egyenest mutatnak, amelynek meredeksége nagyon közel van az 1-hez, és nincs szignifikáns metszéspont (az adatok nem láthatóak).

1. táblázat. Diffúziós felszívódási sebesség 8 órás expozíció esetén 20 °C-on, 50% relatív páratartalom mellett

A bizonytalanság mérése

A 2. táblázat a munkahelyi 1,3-butadién mérések bizonytalanságának értékeit mutatja, két különböző megközelítéssel értékelve. A bizonytalanságokat először laboratóriumi körülmények között határoztuk meg, az ISO GUM (Guide to Expression of Uncertainty in Measurement, Nemzetközi Szabványügyi Szervezet, Genf, 1993) és az ISO 5725:1994 (Accuracy, trueness and precision of measurement methods and results) módszereit követve. Ebben az esetben a bizonytalanság figyelembe veszi a mérési folyamatban részt vevő összes hozzájárulást (az idő, T, RH hatása a felvételi sebességre, a mért tömeg bizonytalansága stb.), amelyeket az EN 838:1995 szabvány szerint határoztak meg. Ezt követően a bizonytalanságot az OSHA 56-os módszerrel (mint referenciamódszerrel) való összehasonlítással határoztuk meg, az ISO 13752 szabvány szerint.

2. táblázat. Mérési bizonytalanság a munkahelyi levegőben lévő 1,3-butadién 8 órás diffúziós mintavételezésénél

Következtetések

A Carbopack X készülékkel felszerelt termikus deszorpciós Radiello mintavevő új és egyszerű eszközt jelent a két rákkeltő vegyi anyagnak - 1,3-butadién és izoprén - való munkahelyi expozíció ppb koncentrációjú értékelésére. Kényelmes a használata, és bármely olyan munkahelyen alkalmazható, ahol robbanásveszély áll fenn.

Hivatkozások

1. 2018. NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM). 5th Edition. The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).

2. 1985. Methyl Isocynate (MIC). OSHA. Method no. 56 https://www.osha.gov/dts/sltc/methods/organic/org054/org054.html

3. 2003. Methods for the Determination of Hazardous Substances (MDHS) guidance. MDHS 53/2. Sudbury: Health and Safety Executive.

4. Cocheo V, Boaretto C, Sacco P. 1996. High Uptake Rate Radial Diffusive Sampler Suitable for Both Solvent and Thermal Desorption. American Industrial Hygiene Association Journal. 57(10):897-904. https://doi.org/10.1080/15428119691014404

5. Goelen E, Lambrechts M, Geyskens F. 1997. European sampling intercomparisons for aromatic and chlorinated hydrocarbons in workplace air. The Annals of Occupational Hygiene. 41(5):527-554. https://doi.org/10.1016/s0003-4878(97)00016-1

6. Brown RH. 2000. Monitoring the ambient environment with diffusive samplers: theory and practical considerations. J. Environ. Monitor.. 2(1):1-9. https://doi.org/10.1039/a906404d