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用於柔性電子裝置的有機薄膜電晶體的自組裝

Zhenan Bao

Material Matters 2006, 1.2, 11.

引言

基於有機活性材料的柔性電子電路和顯示器是未來的產品，最終可能會進入主流電子市場。使用有機活性材料的優勢在於其易於透過化學設計和合成來調整電子和加工特性、基於低溫製程和卷對卷印刷方法的低成本加工、機械柔性以及與柔性基板的相容性。其結構示意圖如 圖 1所示。²

有機薄膜電晶體 (OTFT) 是可撓式積體電路和顯示器的基本構成元件。

圖 1.有機薄膜電晶體的結構示意圖。(a) 用作自組裝單層電介質層的矽烷分子的化學結構 (b) 用作半導體層的五碳烯的化學結構 (c ) 裝置的示意結構圖。經 Nature Publishing Group 許可轉載。

在電晶體運作期間，閘極電極用來控制漏極和源極之間的電流。通常，施加的閘極電壓越高，漏極和源極之間的電流就越大。快速切換電晶體應具有高電荷載子遷移率和高導通/截止電流比的半導體材料。對於液晶顯示器中的像素切換電晶體，需要大於 0.1 cm²/Vs 的遷移率和大於 10⁶ 的開關電流比。

自組裝和自組裝製程在改善裝置效能以及實現製造這些裝置的低成本製程方法方面扮演重要角色。本文將簡要介紹自組裝在 OTFT 中的應用。

使用自組裝單層 (SAM) 進行表面修飾

使用 SAM 對漏極和源極進行表面修飾

有機電晶體若要運作良好，電極的電荷注入必須有效率。這需要電極的功函数與有機半導體的能級相匹配，從而使電荷注入的能障較低。對於有機電晶體而言，典型的高功³率電極 (金、鈀或氧化铟錫) 已被用於 p 通道有機半導體，其中空穴被注入並通過有機材料傳輸。研究發現，利用自組單層對電極表面進行修飾，可以改善有機半導體的電荷注入。³ 例如，當使用金電極時，可以利用各種硫醇 SAM 對其進行官能化，以調整其功³能。此外，與裸金相比，有機半導體沉積在 SAM 修饰的金上時，其形態會有顯著的不同。這個觀察結果已被用來調整有機半導體在金/有機界面的形態，以改善其電荷注入。⁴

介電層表面修飾

介電層的表面處理是改善有機電晶體效能的重要方法。由於在半導體層中誘發的大部分電荷載子都被限制在離半導體/介電層介面前 5 nm 的有機半導體中，因此介電層表面的化學和物理特性對於電荷載子的傳輸起著重要的作用。舉例來說，SiO₂ 表面 (一種典型的介電材料) 上的 Si-OH 基團會俘虜電子。在SiO₂ 表面覆蓋十八烷基三氯硅烷 (OTS) 分子可顯著減少電子陷阱，並改善 n-channel 半導體 (電子是主要的電荷載流體) 的遷移率。⁵

此外，使用 SAM 進行介質表面處理也會影響有機半導體的成核和生長。⁶ 例如，五碳烯是一種有機半導體，其薄膜電荷載流子遷移率據報最高。其電荷載子遷移率會因疏水性 SAM 表面處理的種類而發生顯著變化。這種差異與在不同表面上形成的第一個五碳烯單層的形態差異有關。⁶

以 SAM 作為主動介電層或半導體層

介質層

有機電晶體的介質層應儘可能薄、無針孔，而且最好具有高介電常數，以利於低電壓操作。有序密集排列的 SAM 可能是最薄的高品質介質層。如圖 1 所示，SAM 被用作高性能低電壓有機電晶體的有源介電層。² 其他 SAM 以及自組裝多層膜也被報導用作高性能介電層圖 2。^7,8 SAM 引发剂已被用于引发表面聚合以形成介电层图 3.⁹

圖 2. OTFT 組件的示意圖，顯示各種有機半導體 (左) 和自組奈米介電層 I-III (右) 的分子結構。奈米電介質層是由矽烷前體溶液沉積而成。

圖 3.改良金閘極電極，以進行表面啟動的聚合反應來生長電介質層。

半導體層

為了促進電荷傳輸，有機半導體層通常由 pi-jugated 低聚物或聚合物組成，其中 pi-pi 堆疊方向最好是沿著電流方向。這就要求半導體分子在蒸氣或溶液沉積時能自我組合成理想的取向。這些井然有序的分子層可透過以下方式形成：(1) 適當的化學結構分子設計，以利於結晶成大的有序區域；或 (2) 自組合成單層和多層。^10,11

Regioregular poly(3-hexylthiophene) 是少數能在溶液沉積時透過滴鑄或旋轉鍍膜圖 4 自發組裝成有序結構的聚合物半導體之一。¹²它是少數已報導的遷移率大於 0.1 cm²/ Vs 的聚合物半導體之一。

Regioregular poly(3-hexylthiophene) 在溶液沉積時自發組裝成有序結構

圖 4. Regioregular poly(3-hexylthiophene) 在溶液沉積後可自發組裝成有序結構。聚合物鏈之間的 pi-pi 堆疊有助於變化傳輸。

逐層沉積是有機半導體沉積的潛在有用方法。它可以精確控制層厚度、粗糙度、化學成分和分子取向。這種方法已被用來製備銅酞菁衍生物的自組裝多層膜。¹¹

用於圖案製作的自組裝單層

對於有機電晶體，有源半導體層必須進行圖案製作，以盡量減少元件之間的交錯。此外，漏極和源極均需要圖案化，以便它們之間的距離最多只有幾個微米，這取決於應用需求。

除了噴墨印刷、絲網印刷和柯式印刷等各種印刷方法之外，^15-17 SAM 改性表面已通過圖案化浸潤性或模板化生長圖 5 用於有機半導體的選擇性沉積。^18,19 圖案化 SAM 層可透過傳統的光刻或微接觸印刷來圖案化。²⁰ 除了圖案化有機半導體之外，圖案化 SAM 還可用作抗蝕層來防止硫醇 SAM 下方的金膜被蝕刻以生成金電極。²¹ 圖案化 SAM 層也被用來在塑膠基板上啟動圖案化金屬電極的無電解電鍍。

圖 5. 有機半導體晶體圖案陣列的光學顯微圖片，這些晶體選擇性地核在自組裝的三聯苯硫醇模板上：(a) 和 (b) 蒽晶體，比例尺 = 200 mm；(c) 蒽的大型定向單晶體，比例尺 = 50 mm (d) 圖案化的蒽晶體薄膜，比例尺 = 300 mm；(e) 圖案化的 5-氯四蒽單晶體，比例尺 = 100 mm。

總而言之，自組裝與自組裝製程作為有機軟性電子元件的活性材料以及低成本製造方法，都是非常重要的。這個領域已經取得了重大的進展。儘管如此，隨著對圖案化性能和精確度的要求越來越高，自組裝製程將變得越來越重要。

材料

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