電子用石墨烯油墨

Ethan B. Secor, Professor Mark C. Hersam

Department of Materials Science and Engineering and Department of Chemistry, Northwestern University, Evanston, IL 60208-3108 USA

Introduction

新興的印刷電子領域需要一套功能性材料，應用範圍包括可撓式大面積顯示器、¹ ；射頻辨識標籤、² 可攜式能量收集與儲存、^3,4  生物醫學與環境感應器陣列、^5,6 以及邏輯電路。⁷ 要實現這些技術，功能性材料必須與適當的圖案技術整合，例如噴墨、凹版印刷和柔版印刷。^8,9 由於電導體是電子裝置的核心元件，因此在可印刷油墨領域中，導電材料已被投入大量的心力。¹⁰ 常見的導電油墨可分為三類：貴金屬、導電聚合物和碳奈米材料。¹¹ 本概述著重於以溶液加工石墨烯為基礎的碳奈米材料導電油墨子集。

詳細資訊

• 導電油墨導電油墨
• 石墨烯生產
• 噴墨式可印刷石墨烯油墨
• 凹版印刷石墨烯油墨
• 印刷石墨烯的應用
• 鳴謝
• 參考文獻

導電油墨

不同等級的導電油墨具有適合特定應用的獨特特性。在貴金屬中，由於銀具有高導電性和抗氧化性，因此是最普遍的印刷導電體，並且可以使用基於納米銀粒子（Prod.Nos. 736465, 736473, 736481, 736511）或銀前體（Prod.^12,13 這些油墨在印刷材料中具有最高的導電性，但卻是基於昂貴的前體。銅油墨也已經問世，但通常需要核殼奈米粒子設計或專門的光子退火處理來製造導電圖案。¹¹ 導電聚合物，例如 PEDOT:PSS (Prod.Nos. 739316, 768650<、 768642)，也已開發出印刷電子應用。這些材料以低成本提供了適度的導電性，但在化學和熱穩定性方面受到限制。碳奈米材料，包括碳奈米管（Prod.Nos、 791490, 791504 and 792462）和石墨烯提供了一種低成本的替代品，具有出色的環境穩定性和理想的導電性，以及適合一系列應用的獨特特性。¹¹

碳奈米材料為印刷電子和柔性電子提供了許多機會。富勒烯、碳奈米管和石墨烯的 sp² 結合結構所產生的電氣特性尤其具有潛力，並已在從薄膜電晶體 (TFT) 和電化學感測器到超級電容和太陽能光電的多種應用中得到開發。^14,15 石墨烯是碳的二維sp²結合同素異構體，相當於單層石墨，如 圖 1a所示。石墨烯具有高電荷載子遷移率、極佳的熱穩定性、化學穩定性和固有的柔軟性，已被證實可應用於多種印刷電子產品，包括化學和熱感測器、^16,17 微型超級電容、¹⁸ 和薄膜電晶體。^19,20 將碳奈米材料與傳統印刷技術整合的一個基本挑戰是生產適合各種沉積製程的油墨。在此，我們介紹使用聚合物穩定劑開發石墨烯油墨的最新進展，以實現具有可調粘度和溶劑成分的穩定、高濃度原始石墨烯油墨。

石墨烯生產

許多生產石墨烯的策略已被證實，包括由下而上的技術，例如化學氣相沉積和外延生長，以及由上而下的方法，例如微機械脫落和溶液相脫落。²¹  在這些方法中，最後一種方法為大量生產石墨烯提供了最具成本效益和可擴展性的選擇。最普遍的石墨剝離方法是使用氧化劑來製造氧化石墨烯；然而，這些策略會導致電子特性降級。²² 另一方面，原始石墨烯可以直接透過超聲波或剪切混合石墨於有機溶劑中來進行脫落，^23,24 但最適合的溶劑，例如 N 甲基吡咯烷酮 (NMP) 和二甲基甲酰胺 (DMF)，價格昂貴、化學性質苛刻且難以去除。

此處強調的另一種替代技術使用聚合物乙基纖維素 (EC)，並以乙醇等廉價且良性的溶劑進行處理。²⁵ 此方法可擴大並有效率地生產石墨烯，非常適合溶液相圖形化技術。聚合物穩定劑可讓石墨烯在乙醇、松油醇和環己酮等多種溶劑中穩定、高濃度地分散。因此，此化學製程提供了油墨開發的一般方法，可廣泛調整油墨特性，例如固體含量、黏度、表面張力和蒸發動力，以符合各種印刷技術的特定需求。²⁶ 此方法所製成的石墨烯薄片，其典型厚度為 1-3 nm，橫向尺寸為 50-100 nm。²⁷ 石墨烯薄片的代表性原子力顯微鏡 (AFM) 圖像和相應的粒度分佈如 圖 1b-d所示。以這種材料為基礎，可以開發出適用於各種印刷製程的油墨，這將在下文中討論。

圖 1. 用於印刷電子的溶液處理石墨烯。(a) 石墨烯結構示意圖，強調與印刷電子相關的幾項特性。(b) 溶液處理石墨烯薄片的 AFM 影像。(c) 薄片厚度分佈，顯示典型的薄片厚度為 1-3 nm。(d) 薄片面積的分佈，顯示典型的薄片面積為 400-40000 nm2。

793663）因其非接觸、數位性質和廣泛的材料相容性，為印刷電子裝置的快速原型製作和製造提供了一種前景光明的方法。原始石墨烯的噴墨印刷是將石墨烯整合到印刷裝置中的重要能力，目前已報導使用兩種一般方法：將石墨烯直接分散在無黏合劑的 NMP 中^20,28 以及使用 EC 將石墨烯穩定在各種溶劑中。^18,27 使用這兩種方法的主要結果列於 表 1。雖然石墨烯的無黏著劑分散減少了對熱退火性的要求，但它在定制油墨特性（如黏度和表面張力）方面的通用性較低。使用 EC 可以調整溶劑系統，以製造出穩定的高濃度石墨烯油墨，並產生具有優異形貌的圖案。這些圖案的代表性影像顯示於 圖 2，包括單次印刷後的線條，以及多次印刷產生的致密石墨烯線條。這些線條沒有咖啡環形成的跡象，並且具有約 60 µM 的合理解析度。這些圖案是使用配備 10 pL 墨水匣 (DMC-11610) 的 Fujifilm Dimatix 材料印表機 (DMP-2800) 在以六甲基二硅氮烷 (HMDS) 處理過的 SiO₂/Si 晶圓上產生的。重要的是，在未處理和 O₂ plasma 處理過的 SiO₂/Si 晶圓、玻璃玻片和 Kapton™ 薄膜上也能獲得類似的圖案。

表一 原始石墨烯的噴墨印刷

Chemistry	Conductivity (S/m)	Max Temp.(°C)	Graphene Conc. (mG/mL)	Resolution (µM)	Ref.No.
No binder NMP	100	170	0.11	90	20
粘合劑：EC 環己酮/松油醇	25000	250	3.4	60	27
粘合剂：EC 乙醇/松油醇	340028	375	1.2	60	18
無黏合劑 NMP	3000	70	1.55	80	28

圖 2. HMDS 處理過的 Si/SiO2 上噴墨印刷石墨烯特徵的形貌。(a)多條噴印線和(b)單條噴印線與液滴的掃描電子顯微圖片（插圖，比例尺對應 40 μm）說明了噴印特徵的均勻性。(c) 多次印刷的石墨烯線的 SEM 影像，以及顯示所產生的致密薄膜微觀結構的特寫影像 (插圖，比例尺 = 1 μm)。(d) 以 AFM 量測的薄膜橫截面，在 1、3 及 10 次印刷的約 20 µm 線長度上的平均值。(a、b、d) 部分經參考文獻同意改編。27.2013 年版權所有，美國化學學會。

凹版印刷石墨烯油墨

凹版印刷非常適合用於大規模生產印刷電子產品的高產量、捲對捲圖案製作。²⁹ 凹版印刷用油墨 (796115)需要較高的固體含量以及良好控制的黏度和表面張力。石墨烯油墨是以 EC 和萜品醇為基礎而開發的凹版印刷油墨。³⁰ 固體含量為 10%wt.，黏度為 0.75-3 Pa-s，此油墨已使用直接凹版印刷系統印刷出解析度約為 30 µM 的圖案，如 圖 3所示。以這種方法製成的石墨烯圖案，其薄膜形態和導電性與噴墨印刷的圖案相似。為噴墨和凹版印刷而開發的石墨烯油墨的流變特性列於 表 2

。

圖 3. 凹版印刷石墨烯線的特性。(a)退火前分別以光學顯微鏡及光學輪廓儀測量不同細胞尺寸的線寬及(b)線厚。(c) 印刷線的大面積掃描電子顯微圖。(d) 退火前以光學輪廓儀測量的線高度剖面，平均線長約 2 mm。轉載自參考文獻 30。版權所有 2014, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA 版權所有。

表二 用於噴墨和凹版印刷的石墨烯油墨

Product No.	化學性質	印刷方式	固體載量	黏度 (Pa-s)	表面張力 (dyne/cm)	參考文獻 No.No.
793663	黏合劑：EC 環己酮/松油醇	Inkjet	2.4% wt.	0.008-0.015	30-35	27
796115	粘合劑：EC Terpineol	玻璃塗料	10%wt.	0。75-3	30-35	30

石墨烯薄膜特性

溶液加工石墨烯薄膜的特性取決於石墨烯薄片網路的微觀結構。石墨烯的二維結構非常適合製造致密的薄膜，但溶劑蒸發過程中的薄片聚集會妨礙均勻薄膜的形成。之前強調的噴墨和凹版印刷油墨透過使用 EC 粘結劑來緩解這個問題。當油墨乾燥時，這種黏合劑會有效地隔離薄片，因此沉積的薄膜必須經過熱退火處理後才會展現出最佳的導電性。如 圖 4所示，在 250 °C 的空氣中進行退火處理，即使圖案薄至 150 nM，也能產生約 25000 S/m 的高電導率。

圖 4. 石墨烯薄膜的電氣特性。(a) 不同退火溫度下石墨烯薄膜的電阻率 (30 分鐘退火)。(b) 在 250 °C 下退火不同時間的石墨烯薄膜的電阻率。(c) 噴墨噴印石墨烯線的電阻率與線厚度的關係圖。轉載自 Ref.27.2013 年版權所有，美國化學學會。

除了高電導性之外，印刷的石墨烯薄膜還對彎曲應力具有強大的耐受性。如 圖 5所示，印刷在 Kapton™ 上的石墨烯線在半徑為 4 mm 的應變（拉伸應變）下，其電阻並沒有出現可量測的變化。²⁷ 此外，在曲率半徑為 <1 mm 的情況下，石墨烯線在承受 1000 次彎曲循環時也能保持其電氣特性。最後，石墨烯線在摺疊時的電阻只會有少許增加。

圖 5. Kapton™ 基材上印刷石墨烯線的柔性特性。(a) 石墨烯線折彎至曲率半徑 0.9 和 3.4 mm 時的電阻，與彎曲前的電阻歸一化。(b) 在不同彎曲度的彎曲狀態下量測的石墨烯線的歸一化電阻，顯示在所有量測的彎曲狀態下都能可靠地保持導電性。(c) 在摺疊狀態下量測的石墨烯線的標準化電阻，顯示摺疊後的電阻有微小且不可逆的增加。(d) 原始與 (e) 折疊狀態下的樣品影像。轉載自 Ref.27.2013 年版權所有，美國化學學會。

Applications of Printed Graphene

石墨烯因其獨特的結構與特性，已被運用於印刷與彈性電子產品的各種應用。此處描述的石墨烯薄膜具有約 25000 S/m 的導電性，其電氣特性可媲美導電聚合物混合物，同時具有一系列獨特的穩定性和材料相容性特性。這種特性的結合對於薄膜應用尤其重要，例如有機 TFT (OTFT) 的接觸改質以及耐腐蝕的導電鍍層。有幾項研究顯示，由於電極表面半導體的誘導形態，使用還原氧化石墨烯 (RGO) 電極的 OTFT 的電荷注入得到了增強。^19,31 此外，石墨烯電極已被應用於碳奈米管 TFT，並取得了可喜的成果。³² 石墨烯也提供了獨特的特性，例如高比表面積，適用於電化學應用，包括化學和生物感測器以及超級電容。²¹ 表 3簡要概述了溶液處理石墨烯的已展示應用，而更全面的評論可在其他地方找到。

表三 印刷石墨烯的應用

Application	Method	Material	Ref.編號
薄膜電晶體	噴墨印刷	石墨烯	20
透明電極	噴墨印刷	石墨烯/EC	18
超級電容	噴墨印刷	石墨烯/EC	18
氣體感測器	噴墨印刷	RGO<	16、33
應變感測器	凹版印刷	RGO	34
溫度感測器	噴墨印刷	RGO	17
聲波致動器	RGO	35
無線電頻率天線	噴墨印刷	36
電阻	噴墨印刷	石墨烯/EC	18
OTFT 電極	噴墨印刷	RGO/PVA	19

Summary

我們已經證明，使用穩定聚合物系統可以開發出穩定的高濃度石墨烯油墨。此材料系統可廣泛調整流變和其他流體特性，以實現噴墨和凹版印刷油墨。此外，在熱退火後可減緩片狀聚集，以產生致密且高導電的石墨烯薄膜。使用溶液型印刷技術將石墨烯薄膜圖案化的能力，可實現從導電性和穩定的表面塗層到電化學感測器電極、薄膜電晶體和其他印刷裝置等多種應用。

鳴謝

本研究由海軍研究辦公室 MURI 計畫 (N00014-11-1-0690) 支持。 EBS進一步由國防部（DoD）通過國防科學與工程研究生（NDSEG）獎學金計劃支持。

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