發光聚合物

Prof. Qibing Pei

Department of Materials Science and Engineering, California NanoSystems Institute, and Henry Samuli School of Engineering and Applied Science, UCLA

引言

具有長距離 p 電子脫離的共結聚合物在摻雜狀態下表現為可加工的有機「金屬」，而在中性未摻雜狀態下則表現為半導體材料。許多未摻雜聚合物在可見光和近紅外線範圍內展現出強烈的光致發光 (PL)。在摻雜與未摻雜狀態之間切換會誘發一些發光聚合物 (LEP) 特性的變化，例如聚合物體積、吸收顏色和可逆 PL 淬火。這些受控制的變化使 LEP 具有良好的應用前景：吸收顏色的誘導變化可被用於電致變色顯示器，而體積的變化則可被用於電動人工聚合物肌肉。PL 淬滅對摻雜或電荷轉移的高靈敏度可用於檢測生物和爆炸物種。

目前，PLED 正在開發平板顯示器和照明應用，其強大的商業化潛力取決於對 LEP 特性的理解和改進。舉例來說，雖然 PLED 的薄膜裝置結構相對簡單，如圖 1 所示，但是高效能的 PLED 需要 LEP 層符合幾項嚴格的要求：(1) 由聚合物帶隙和薄膜形態決定的顏色純度；(2) LEP 與不同電極材料之間的電離電位和電子親和力的匹配；(3) 高 PL 量子效率；(4) 化學和熱穩定性；以及 (5) 加工性，包括溶解性、溶液粘度和溶劑與基板的相容性。這些特性可以透過改變共結聚合物鏈的化學結構、側基、加入雜原子、分子量、結構規律性及/或共聚來調整。本文將回顧針對不同應用量身打造的 LEP 的主要類別。請注意，LEP 既包括含有完全共轭主鏈的聚合物，也包括主鏈或側基含有共轭段的聚合物。大多數共轭低聚物的加工性和發光特性與聚合物類似。

圖 1. 聚合物發光二極體 (PLED) 示意圖。HIL=空穴注入層，通常是固有導電聚合物 (PEDOT 或聚苯胺) 的旋轉鑄造薄膜。

聚(1,4-亚苯基乙烯)(PPV)

图 2 中描述的聚合物结构的参考文献以粗体显示。PPV (1) 及其可溶性衍生物是研究最廣泛的 LEP 之一。PPV 通常是透過可溶解於水和甲醇的前體聚(xylylidenetetrahydrothiophenium chloride)來製備。PPV 曾用於製造最早的共結聚合物發光二極體 (LED)，但由於 PL 量子效率相對較低，且前體在高溫下會轉換成 PPV，因此促使許多可溶解於一般有機溶劑的 PPV 新衍生物的合成。MEH-PPV (產品編號 541443)可以方便地從相應的單體 1,4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)苯合成 (方案 1a)。二烷氧基側基也改變了聚合物的帶隙，因此發光顏色由未取代 PPV 的黃綠色轉為橙色。MEH-PPV 被用於製造第一個高效率的聚合物 LED。當 2「-ethylhexyloxy 側基被 3」,7'-dimethyloctyloxy(MDMO-PPV)取代時，發光顏色會輕微地進一步偏向紅色。在 BCHA-PPV(3)中，當側基為笨重的 2,5-雙（膽烷氧基）時，顏色會朝相反方向偏移，變成橘黃色。許多其他的側基也被用來改變發光顏色。 側基也可以引入到 PPV 的乙烯基分子中。例如，聚[(1,4-苯基-1,2-二苯基乙烯)] (4) 是一種具有高 PL 效率和穩定性的綠色發光體。

圖 2. 以下段落中提及的發光聚合物代表類別。

方案 1. 聚合物 (2)、(7) 及 (8) 的合成路徑。

利用Gilch聚合法製備高收率、高分子量的MEH-PPV。在1,4-雙氯甲基-2,5-雙(3',7'-二甲基辛氧基)苯的Gilch反應中，發現1.5-2.0%的甲苯雙苄基是PPV主鏈上唯一的缺陷。 在 1,4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(3-癸氧基苯基)苯的聚合過程中，對醌二甲烷中間體具有相當的極性。隨後的自由基聚合幾乎完全是頭尾偶合，產生的取代 PPV 含有 0.5% 的甲苯-雙苄基缺陷。這樣低的缺陷對於實現高性能聚合物 LED 非常重要。分子量相對較低的取代 PPV 也可以透過縮合聚合路徑 (Wittig、Heck、Knoevenagel) 合成。 在 Knoevenagel 聚合物中，二烷氧基-PPV 的每個乙烯基上都引入了氰基。

取代的 PPV 的發光顏色和 PL 量子效率可透過含有不同側基的 PPV 共聚物進行微調。例如，改變聚[(2-dimethyloctylsilyl-1,4-phenylene vinylene)-co-(MEH-PPV)]中共聚單體的比例，可以有系統地調節發光顏色，從硅基-PPV 的綠色調節到 MEH-PPV 的橙色。若要獲得綠色至藍色範圍內的發光顏色，可採用由 PPV 短段與非共聚分子（如烷基二氧基、低聚環氧乙烷和二甲基矽烷）串聯而成的共聚物。共聚物 (5) 是一種高效的藍色發光體。然而，這些共聚物一般都表現出較差的電荷載體傳導性。聚（2,5-二烷氧基-1,4-苯基乙炔）（PPE）是二烷氧基- PPV 的脫氫類似物。PPE (6)（產品編號 659894）的發射峰值與相對應的 PPV 相比較窄且藍移。

聚(1,4-苯基)(PPP)

藍色 LEP 可以由聚(1,4-苯基)(PPP) 及其各種衍生物製成。可溶性的 PPP 可從對應的二氯、二溴或二硼酸單體，經由 Grignard、Ni⁰ 催化的 Yamamoto 或 Suzuki 反應合成。然而，所得聚合物的分子量相當低，通常低於 10,000。透過 Ni⁰ 催化相應二氯單體的 Yamamoto 偶合反應，可得到含有奪電基團 (例如苯甲酰基) 的高分子量可溶性 PPP (方案 1b)。所有取代的 PPP 都會發出深藍色的光，其中有相當大的部分是在紫外光區域。聚 (2-癸氧基-1,4-苯烯) (7) 顯示出高 PL 和 EL 量子產率。

聚芴 (PFO)

聚芴中的每對苯基環都被 C-9 鎖定在平面上，其帶隙比 PPP 稍小。 In poly(9,9-dioctylfluorene) (8) (Product No. 571652）中，增溶烷基位於 C-9，遠離 C-2 和 C-7 位置，對於透過 C-2 和 C-7 連接芴單元的相應單體的聚合幾乎沒有干擾。透過 Ni⁰ 催化的 Yamamoto 偶合和 Pd⁰ 催化的 Suzuki 偶合聚合，已獲得 Mw > 100,000 和 PL 量子產率 > 70% 的聚合物。 使用表面活化劑（例如 Aliquat® 336）增加鈴木聚合中溶劑的混合（方案 1c），分子量可進一步增加至 1,000,000. 交替 PF 共聚物可透過鈴木路線合成。引入三苯胺共聚單體可增強聚芴的空穴傳輸能力，而噻吩和 1,3,4-苯並噻二唑共聚單體則會降低聚芴的帶隙，使發光顏色向綠色甚至紅色偏移。

在階梯型 PPPs 中，可進一步將苯基環鎖定在其共面結構中。階梯聚合物 (9, R=H)在稀釋溶液中發出強烈的藍色發光。固體薄膜的 PL 會轉為黃色，由於外嵌合體的形成，只有 10% 的量子產率。當 R 被甲基取代時，外聚物的形成會被抑制，所得到的固體薄膜會顯示出強烈的藍色發光，與稀釋溶液中的聚合物相似。

聚(噻吩)

聚(3-烷基噻吩)因其熱色性和溶色性以及在場效應電晶體中的應用而被廣泛研究。Regiorandom poly(3-octylthiophene) (10)  在稀釋溶液中顯示相對較弱的紅色 PL。在濃縮溶液和固體薄膜中，發光基本上被熄滅。笨重的側基如環己基 (11) 會扭曲聚噻吩主鏈的共面性，使發光顏色轉為綠色。另一方面，regioregular poly(3-alkylthiophene) 聚(3-烷基噻吩)具有共面聚合物主鏈，可以有序地包裝成具有高空穴遷移率的納米級結晶域。目前正在研究將這些材料作為薄膜電晶體和太陽能電池的 p 型半導體。噻吩、3-烷基噻吩和 3-烷氧基噻吩常被用作共聚單體來降低 PPP、PF 和 PPV 的帶隙。

含氮聚合物

含有 imino-N 的雜環在與碳氫化合物基的 π 系統共結時是電子受體。聚(2,5-吡啶乙烯)在稀釋溶液中會發出紅光，但由於強偶極相互作用會促進聚合體的形成，因此 PL 量子效率相對較低。N 原子的質子化或烷基化會導致發光顏色和效率的複雜變化。 喹啉是具有高電子親和力的 PPP 型共聚物的有用構建單元。聚喹啉 (12) 是一種高效的藍色發光體。1,3,4-噁二唑是另一種雜環芳香環，常與苯基環共聚以增加電子親和性。 含有 1,3,4-噁二唑的聚合物和共聚物具有較大的帶隙，常被用作電子傳輸材料，而具有較小帶隙和可見光發射的聚合物和共聚物也被用於 PLED。另一方面，叔胺及其衍生物則可用作空穴傳輸聚合物。Poly(9-vinylcarbazole) (PVK) (Product No.  182605)是一種良好的光電導材料。它是其他發光材料（如過烯和磷光摻雜劑）常用的寬帶隙宿主。

水溶性 LEPs

季銨鹽和磺酸鹽等離子基團可以透過柔軟的系鍊附著在共結聚合物上，以提供在水或甲醇中的溶解性。磺酸取代的聚噻吩在水中可自行摻雜，且摻雜後不會顯示明顯的發光。磺酸化的 PPV（產品編號 659894）、PPP 和 PF 在稀釋水溶液中顯示出強烈的 PL，其發射顏色與不含磺酸基團的類似聚合物相似。這些水溶性發光聚合物已被研究用於生物傳感，因為電子受體如甲基紫精（產品編號 856177）可高靈敏度地淬滅 PL。

結論

發光聚合物的特點是：(1) 高吸收係數，高達 10⁵/cm；(2) 高 PL 效率，因為藍色和綠色發光聚合物在固態薄膜中經常獲得超過 50% 的量子效率；(3) 大 Stokes' shift，因此其 PL 發光的自我吸收最小。聚合物合成提供了調整這些特性的便利工具： 圖 3 illustrates LEPs that cover the entire visible spectrum.LEP 可以實現廣泛的應用，包括感測器、柔性 LED 顯示器和照明裝置、光泵浦雷射器，以及潛在的聚合物二極體雷射器。值得注意的是，LEP 對環境中氧氣、濕氣和紫外線的敏感性可能會造成某些限制，並可能會抑制某些產品未來的商業化。

圖 3. 代表性 LEP 的薄膜電致發光光譜。峰值位置從左至右：(7)、(12)、(4)、(3) (2)。

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