介孔 TiO₂ 薄膜的綜述

Jinshu Wang, Junshu Wu, Hongyi Li

¹The Key Lab of Advanced Functional Materials, Ministry of Education China, ²School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

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Introduction

二氧化鈦 (TiO₂) 是一種重要的 n型半導體材料，展現出有趣的特性，例如光可轉換的表面濕潤性、高光催化活性、雙穩態電阻狀態和高電子漂移遷移率。二氧化鈦的光觸媒活性、強氧化性及光致發電行為，可應用於醫療設備、食品製備表面及建築材料上的防霧、自清潔及消毒塗層。二氧化鈦是應用最廣泛的白色顏料，因為它具有亮度和非常高的折射率，可應用於各種塗料、印刷油墨、塑膠、紙張、合成纖維、陶瓷、電子元件以及食品和化妝品。在眾多具有明顯結構和幾何特性的 TiO₂ 基材料中，介孔 TiO₂ 結構代表了一類重要的新型材料，最近在基礎和應用材料研究中重新引起了人們的興趣。^1-4 Hard and soft-templating syntheses are the two most widely used methods to prepare this class of porous materials.

硬模板輔助路徑涉及使用膠體粒子，例如聚合物珠和陽極氧化鋁膜。使用溶膠-凝膠鑄造或其他顆粒吸附方法，在模板的內表面或外表面形成奈米結構。移除這些模板之後便會產生這些獨特的多孔材料。

軟模板輔助途徑涉及使用離子有機表面活性剂或非離子聚合表面活性剂，這些表面活性剂在溶液中自組合成多種超分子結構，包括球形膠束、六角形棒、片狀液晶和其他組合物，這些結構是由非共價弱相互作用（例如氫鍵、范德華爾斯力和表面活性剂與構建塊之間的靜電相互作用）驅動的。

在本文中，我們將討論透過硬模板和軟模板路徑製備各種 TiO₂ 多孔結構的最新進展。具體來說，我們將焦點放在結合溶膠-凝膠與蒸發誘發自組裝 (EISA) 製程的 TiO₂ 介孔薄膜的最新發展。

TiO₂ 多孔結構的硬模板合成

硬模板是過去二十年來製備TiO₂ 多孔材料最常用的方法。^5,6 多孔無機材料存在於自然界中。這種具有週期性孔隙的結構，在形態和結晶學上都有顯著的控制能力。

Sandhage et al.證明了一種複雜的 3D 奈米晶狀金紅石 TiO₂ (635065, 637262, 637262, 637262)204730）結構的形態和納米尺度特徵，是從以甲殼素為基礎的 Morpho 蝴蝶翅膀模板中繼承而產生的。⁷ 為了獲得具有中孔和大尺度形態協同優勢的層次TiO₂ 多孔結構，Moon等人引入了一種方法來工程化層次TiO₂ 多孔結構。⁸ 將單分散的聚苯乙烯（PS）膠體粒子注入模板中。在鍍上 TiCl₄ (254312, 208566）溶液，在空氣環境中煆燒全息和膠體雙模板。由於全息圖案被移除，因此產生了具有大孔（直徑 250 nm）的锐銨鹽型 TiO₂ 結構。

Buschbaum 等人制備了分層介孔海綿狀結構 TiO₂ 薄膜，具有部分相互連通的圓形孔隙，直徑約為 30-40 nm。他們透過結合聚甲基丙烯酸甲酯 (445746, 182265, 182230）、PMMA 微球二次模板化以及以兩親二元共聚物（PDMS-b-MA(PEO)）作為結構導向劑的溶膠-凝膠化學（圖 1A）。⁹ 這種方法誘導了兩親嵌段共聚物中的相分離，而 Ti 前體與其中一個嵌段化學連結。

隨著 PMMA 微球添加量的增加，薄膜中形成的表面凹陷數量增加，同時也有聚結的趨勢。此外，中孔的尺寸也變小了（圖 1B、C）。這歸因於溶膠-凝膠製程中所有成分的複雜相互作用，因為加入了第二種模板聚合物。這影響了現有主要結構中的相分離。透過選擇適當的嵌段共聚物作為結構導向劑，可進一步降低中孔尺寸。Xu 等人使用兩親性三嵌段共聚物 Pluronic^® P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，結合硬模板製程，合成了有序的介孔陣列。合成了中孔尺寸在 ~35 nm 範圍內的有序介孔二氧化鈦球陣列。¹⁰ 將含有EO₂₀PO₇₀EO₂₀ 的二氧化鈦前體溶液滲透到使用矽蛋白石製備的PMMA網的球形大孔中。去除 PMMA 網格模板與三嵌段共聚物界面活性劑後，最終得到有序的介孔 TiO₂ 球陣列。然而，固態硬模板的消除增加了大規模製造的成本和風險，因此還有許多挑戰留給科學家在學術領域。

圖 1. A)分層結構化 TiO₂ 的製備路徑示意圖。 B, C) 在溶膠-凝膠溶液中加入 30% PMMA 微球的 TiO₂ 薄膜的 SEM 圖像。轉載自 Kaune, G; et al. 應用材料 2009, 1(12), 2862-2869。版權所有 2009 美國化學學會。

Soft-Templating Syntheses of TiO₂ Porous Structures

EISA提供了可重複合成介孔金屬氧化物薄膜的絕佳機會。在蒸發的驅動下，嵌段共聚物的自組裝在引導無機物種的介質結構方面提供了極佳的機會。選擇適當的起始材料，特別是鈦源和嵌段共聚物，對於成功製備高組織介孔結構的 TiO₂ 薄膜至關重要。合適的 Ti 來源相當有限。可用的鈦烷氧基化合物包括乙氧化鈦 (Ti(OEt)₄)(244759)、異丙氧基鈦 (Ti(O-iPr)₄)(687502) 和丁氧化鈦 (Ti(OBu)₄)(244112)，依水解反應性增加的順序排列。與其他 Ti 來源 (例如 TiF₄ (/TW/zh333239)相比，它們在控制初始溶液的均勻性和 TiO₂ 納米尺度結晶尺寸方面表現優異。¹¹

用於 EISA 的理想嵌段共聚物是具有極性親水性頭部（會被水吸引）和疏水性烴鏈（會被油吸引）的分子。在水中，烴鏈傾向於自我結合，以盡量減少與水分子的接觸，從而形成各種聚集體。有組織的軟模板系統，例如膠束、反向膠束、囊泡、液滴等，已被廣泛利用來提供生長多孔結構的有效途徑。^12,13

對於合適的嵌段共聚物，市售的兩親性聚（環氧乙烷）-嵌段-聚（環氧丙烯）-嵌段-聚（環氧乙烷）（PEO-PPO-PEO）三嵌段共聚物，典型的有Pluronic P123（PEO₂₀PPO₇₀PEO_20W = 5800）（435465）和 F127（PEO₁₀₆PPO₇₀PEO₁₀₆，M_W= 12,600) (P2443)，由一條疏水的中央 PPO 鏈和兩條親水的 PEO 尾部組成，已被廣泛用作構建 TiO₂ 高組織介孔結構的結構導向劑，其中 P 和 F 分別代表糊狀和片狀的物理形式。¹⁴

Rankin et al. 結合了 P123 表面活潑劑模板和聚丙二醇 (PPG)（202304, 202355, 81380）相分離，以產生分層多孔的二氧化鈦薄膜。¹⁵ 如 圖2A所示，PPG表現為親水化合物，並在低溫初期納入富含極性的鈦酸鹽相中。然而，在高溫乾燥期間，PPG 轉變為疏水性，並驅動相分離過程，這可能是由於鈦酸鹽物種聚合期間熵驅動力的變化，或是與 PPG 與其他物種相互作用相關的焓驅動力所致。PPG 與 P123 的高質量比（M = 0.3）誘導出具有高度長程有序性和六方對稱性的均勻中孔（圖 2B-D）。

圖 2. A)具有分層多孔結構的薄膜的形成機制。 B-D)在PPG與P123的質量比(M)=B) 0.3, C) 0.5, 或D) 1的條件下制備的煆燒TiO₂薄膜的高倍放大TEM圖像。 比例尺 = 50 nm.15轉載自 Wu, Q.; et al. Langmuir 2011, 27(15), 9557-9566。版權所有 2011 美國化學會。

我們的研究小組^16,17使用三嵌段共聚物Pluronic^® F127作為結構導向劑，以四丁基鈦酸鹽作為無機前體，製備了具有良好熱穩定性（高達600 °C）的高品質介孔二氧化鈦薄膜。優異的熱穩定性與中間結構的厚壁有關。

F127是一種獨特的表面活性剂，其分子量高，具有長的親水PEO和疏水PPO段。

嵌段共聚物膠束由以 PPO 為主的核心和以 PEO 段為主的冠層組成。膠束的核心被認為是不含水分的，而暈則是水合的。孔隙大小在很大程度上取決於膠束疏水核心 (PPO) 的有效體積。

此外，使用非水溶劑和 Ti(OBun)4 作為無機前體是非常重要的。在溶膠合成過程中，強螯合劑乙酰丙酮 (10916)和酸性溶劑可避免前體在溶液中快速水解和凝結，從而控制反應活性。此外，無水溶劑會降低前體的反應性。在 「乾燥條件 」下，無機前體的緩水解和冷凝速度較慢，因此較易形成低聚 Ti-oxo 物種或二氧化鈦簇。這是框架中形成厚實無機壁的前提。這些小實體優先與聚氧化乙烯 (PEO) (372773, 372781, 372838 ）分子在自組裝過程中。

圖3 為TiO₂ 薄膜的透射電子顯微圖片。 圖3(A) 顯示即使在600 °C的溫度下煆燒，薄膜仍能維持均勻且有序的中間結構。由於晶粒的生長，薄膜的介孔呈現橢圓形。薄膜的 HRTEM 影像（圖 3B）顯示薄膜是由高結晶奈米顆粒所組成。中間結構的孔隙大小和壁厚分別在 6-9 和 9-12 nm 之間。超厚且堅固的孔壁使所獲得的薄膜具有良好的熱穩定性。樣品的選區電子衍射 (SAED) 圖形（插圖 圖 3B）證實這些晶粒是锐钛型的。

圖 3. A) 用 F127 製備的合成介孔 TiO₂ 薄膜在 600 °C 下煆燒的 TEM 圖像和 B) HRTEM 圖像；圖 2B 的插圖是煆燒樣品的 SAED 圖。

我們還發現，所使用的嵌段共聚物和離子種類對TiO₂ 薄膜的熱穩定性有很大的影響。 圖4 顯示了以F127為嵌段共聚物，用不同嵌段共聚物制備的薄膜和用硫脲乙醇溶液制備的薄膜的掃描電子顯微圖片。如 圖4A 和 B所示，在500 °C煆燒後，以P123和Brij^®58（EO₂₀CH₁₆H）（P5884）制備的薄膜具有低質量的介孔結構，即。e.,而使用 F127 製備的介孔結構則呈現均勻的孔隙大小分佈 (圖 4C)。這表明具有長親水 PEO 和疏水 PPO 段的嵌段共聚物有利於厚壁結構的形成。然而，當 2.5% (mol) 的硫脲 (T8656, T7875)加入溶液中，經N、S摻雜確認的薄膜部分失去了均勻的介孔結構，薄膜表面出現了一些微粒(圖4D)。

Ti-alkoxide前體在酸性溶液中水解會形成奈米大小的Ti-oxo簇。¹⁸ 這些簇會優先與F127膠束的親水PEO區塊結合，形成混合的無定型介孔結構。當硫脲加入酸性溶液中時，硫脲可能會與從空氣中吸收的水發生化學反應，形成 H₂S 和 NH₃。生成的 H₂S 和 NH₃ 然後可以與空氣中的氧氣和鹽酸反應，生成硫磺和氯化銨。

過量的 NH₄Cl (254134, 326372)會造成介孔微觀結構的崩塌，因為 NH₄+ 的 NH₄Cl 會吸附在膠束介面並改變膠束曲度。親水的聚(環氧乙烷)(PEO) 嵌段逐漸變得更加脫水。這增加了疏水核心的有效尺寸，但卻犧牲了親水冠層，導致膠束形狀從球形變成柱形。因此，膠束很難與無機氧氣物質結合，導致失去中孔結構。

圖 4. 用 A) P123、B) Brij58、C) F127 和 (D) F127 與硫脲一起製備並在 500 °C 下煆燒的 TiO₂ 薄膜的 SEM 圖像。

介孔TiO₂的應用

多孔固體具有大的比表面和易於接近的空腔，在異相催化、吸附、分離、氣體傳感、光電、主賓化學分子電子器件等領域有廣泛的應用。本文主要介紹介孔TiO₂ 在光催化領域的應用。半導體光催化是一個成熟、重要且仍在不斷擴展的研究領域，目前已衍生出許多商業產品，如自潔玻璃、瓷磚和油漆等。

目前光催化的商業表現通常利用一層半導體光催化劑，無一例外都是锐钛型二氧化钛（637254, 232033, 248576).¹⁹ 半導體的光催化機制是，在激發時，一個導向帶電子和一個價帶空穴分離。空穴會啟動氧化反應，而電子則會啟動還原反應。因此，接觸到 TiO₂ 薄膜的有機化合物可透過被困空穴的直接氧化或羥基的攻擊而被破壞。

用於評估和表徵 TiO₂ 薄膜活性的方法包括：(i) 染料的褪色，例如溶解在水溶液中的亞甲藍 (MB) 和甲基橙 (MO)；(ii) 蠟類物質薄膜固體的光礦化，例如硬脂酸或棕櫚酸；(iii) 氣相污染物的光氧化。

在我們的工作中，我們透過光降解甲基橙溶液來評估介孔 TiO₂ 的光催化活性。 圖5 顯示了純介孔TiO₂ 和用硫脲制備的N、S摻雜介孔TiO₂ 的MO水溶液在紫外光照射下的分解情況。如圖5所示，與標準樣品P25相比，純介孔TiO₂ 和N，S摻雜的TiO₂ 均具有較高的光催化活性，尤其是共摻雜的樣品。

介孔TiO₂ 樣品的高孔隙率、大孔径和高孔容積，有利於有機分子在介孔結構中的吸附，從而提高了有機降解能力。此外，樣品的 UV-visible 反射結果顯示，N、S 的摻雜改善了光吸收的能力。因此，N，S摻雜的介孔TiO₂ 在這三種樣品中表現出最高的光催化活性。

圖 5. 純TiO₂樣品和N,S共摻雜介孔TiO₂樣品與P25的光催化活性。

摘要

上述討論的 TiO₂ 介孔材料擁有有趣的特性和潛在的應用，構成奈米結構家族的一個重要領域。未來的發展將仰仗於簡易的製造過程與新穎的合成方法。具體來說，我們需要做更多的工作來處理溶膠-凝膠化學與其他合成技術的結合，以改善形態、純度、成分和產量控制，以及孔隙大小選擇的靈活性。 

鳴謝

本研究得到了北京市創新人才工程（PHR201006101）、北京市教育委員會重點基金（KZ2010100050001）、國家自然科學基金（51002004）、北京市新世紀百千百萬人才工程、電子薄膜與集成器件國家重點實驗室（UESTC：KFJJ201001）。

材料

抱歉，發生意外錯誤。

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參考資料

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