Perovskite 太陽能電池的最新進展

Kuppuswamy Kalyanasundaram, Shaik. M. Zakeeruddin, Michaël Grätzel

Laboratory for Photonics and Interfaces (LPI) Swiss Federal Institute of Technology at Lausanne (EPFL) 1015 Lausanne, Switzerland

Material Matters, 2016, 11.1, 3

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引言

數十年來，對於環境永續且商業上可行的能源來源的需求，推動了廣泛的研究，目的在於實現可低成本製造的高效率發電系統。光電太陽能電池可利用光吸收器將太陽輻射直接轉換為電力，最近太陽能轉換技術的進展讓許多研究人員相信，它可能終於實現了自己的承諾。

圖 1. ABX3 型混合鹵化物過氧化物的立方體結構。有機或無機陽離子佔 A 位置（綠色），而金屬陽離子和鹵化物分別佔 B 位置（灰色）和 X 位置（紫色）。

2009年，Kojima和Miyasaka⁶ 建議使用包晶體甲基銨鉛三碘化物CH₃NH₃PbI₃ (MAPI, Prod.No. 793833），作為液態電解質型 DSSC 的光敏劑。鹵化鉛過矽晶體是在有機電解液中混合鹵化鉛和烷基銨鹽的前體而原位製備出來的，其 PCE 值低至 3.8%。

在液態電解質perovskite DSSC 的性能和穩定性取得初步進展的一年之內，perovskite 太陽能電池的固態版本也被報導出來。這種新配置使用了 CsSnIF⁸  和 2,2,7,7-四(N,N)2,2,7,7-四(N,N-二p-甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴⁹ (spiro- OMeTAD, Prod.No. 792071)作為 HTM，結果使 PCE 增加到 9.7%，並進一步大幅改善了 PSC 的穩定性。基於這些結果，全球許多實驗室對進一步研究此配置產生了濃厚的興趣，在六年的時間內，perovskite-based 太陽能電池 (PSCs)，其典型佈局為 FTO/c- TiO₂/meso-TiO₂/perovskite/HTM/CE，可從約 4% 快速增加至 21%。¹⁰ 在這篇簡短的評論中，我們將嘗試抓住 PSC 性能顯著提升的關鍵點。這裡的討論將著重於我們自己位於洛桑的實驗室所進行的研究工作。¹¹

材料與製備

目前已發現三種鹵化物過氧化物及其變異體是高效率的光吸收器：MAPI、碘化甲脒 (FAI) 和混合鹵化物 (FA,MA)PbI₃ (FAMAPI)。其中，MAPI 的帶隙為 1.55-1.59 eV，而 FAI 的帶隙為 1.45 eV。有機無機鹵化物過氧化物具有多種吸引人的特性，可用於太陽能電池中的光吸收器：例如，強光吸收、電荷載子壽命長（超過 300 ns）、電子和空穴的擴散長度超過 1 μm、光致發光量子效率高達 70%，以及兩極電荷傳輸能力。

有機鹵化物熒光石有一個非常吸引人的特點，那就是可以直接在基板上輕鬆地原位合成。在適當的有機溶劑（例如二甲基甲酰胺 (DMF)）中，將鹵化鉛和烷基銨鹵化物的前體在溫和的條件下混合後，混合包晶體很容易形成。如同任何溶膠-凝膠奈米粒子的合成一樣，perovskite 的電子和形態特性可以透過改變合成條件而獲得相當大的可調性，例如溶劑的性質、鉛鹽的濃度和前體的混合比例、其他添加劑的存在、沉積溫度和後退火步驟。

我們使用了三種不同的實驗方案來製備基板上的包晶體層（作為平面層或作為支架使用的介孔氧化物層）：a) 使用反應物 MAI 和 PbI₂ in solvents such as γ-butyrolactone, DMF or DMSO;^9 9  的預混合溶液進行單步沉積；b) PbX₂ by spin coating followed by immersion in the solution of MAI in suitable organic solvents;¹² 的順序或 2 步沉積；¹² 及 c) 反應物的氣相沉積。¹³ 結合溶液處理法和真空法的混合方法也被用來獲得熱力學穩定且晶粒清晰的緊密薄膜。每種方法都有其優點，可得到高 PCE >15%的 PSC。MAPI 很容易在幾秒鐘內形成，並能完全滲透介孔氧化物支架。厚度約 400- 600 nm 的perovskite 層可達到近乎定量吸收可見光的效果。無論最終採用哪一種方法，PSC 技術在具成本效益的規模和製造方面的強大潛力，都是 PSC 技術眾多極具吸引力的方面之一。

裝置配置

迄今為止，最高效能的perovskite 太陽能電池現在使用高表面積介孔 TiO₂ 層作為支架，以增強 perovskite 光吸收劑的沉積。鑑於混合鹵化物perovskites在可見光區域具有非常強的吸收係數，氧化物層可以比液態電解質 DSSC 使用的氧化物層更薄（150-400 nm 對比液態電解質 DSSC ≈10 μm，ss-DSSC ≈2 μm）。介孔 TiO₂  可作為均勻滲透 Perovskite 的大面積支架，也可作為電子傳輸層 (ETL)，收集並將光生電子傳送到摻氟氧化錫 (FTO) 集電極。布局為 FTO/c-TiO₂/meso-TiO₂-MAPI/MAPI/spiro-OMeTAD/Au 的 PSC 可視為 n-i-p 光電元件，其運作機制與 ss-DSSC 相似。當光線被鹵化物perovskite吸收後，電子會注入介孔層，並在介孔層中滲透，最終到達集電極。空穴 (h⁺) 則會跳過空穴導電材料層，到達金或銀陰極。

混合鹵化物包晶體的一個重要特性是電荷載流體傳輸的雙極性。在此，電子和空穴都表現出非常好的遷移性，即使不使用 HTM 也可以製造出高效的 PSC。有兩項實驗結果支持此概念。Etgar 等人¹⁴ 發現僅使用 meso-TiO₂/MAPI 異質結所製成的太陽能電池 (沒有任何 HTM 層沉積) 也顯示出 5.5% 的中等 PCE。Snaith 與合作者¹⁵ 的研究顯示，以帶隙較寬的介孔氧化物 Al₂O₃ 製成的 PSC 也可以達到令人滿意的 PCE。這兩種結果只有在光生的空穴和電子有效地遷移到集電極 (金、TiO₂) 的模型中才能得到合理的解釋，即使沒有通過空穴或電子傳輸層 (如螺-OMeTAD 和 TiO₂)。

在一項重要的研究中，Liu 和 Kelly¹⁶ 發現在平面鹵化物過氧化物層下的 ZnO 薄層足以構成使用 FTO/ZnO ETL/planar MAPI/ spiro-OMeTAD/Au 配置的高效能太陽能電池。即使沒有介觀氧化物支架來幫助均勻分佈perovskite吸收劑，PSC在標準AM1.5光照條件下仍顯示出15.7%的PCE。多項研究¹⁷ 已經證實鹵化物包晶顯示出異常超長的擴散長度，MAPI 的擴散長度超過 100 nm，「MAPI_3-xCl_x」吸收層的擴散長度約為 1,000 nm，而 MAPI 單晶的擴散長度甚至高達 175 μm。長的電荷載流子擴散長度使包晶石成為有效的平面吸收層。然而，有點令人不安的是，氧化鋅層也與perovskites的熱分解有關。舉例來說，鍍在 ZnO 上的perovskite 薄膜在 120 °C 的溫度下短時間內看似穩定，吸收光譜變化不大，但在 100 °C 長時間加熱時，甚至短時間加熱到 150 °C 時，薄膜會分解成黃色的副產品。這些分解薄膜的吸收光譜與 PbI₂ 的吸收光譜一致。

Snaith et al.¹⁸ 首次報導了「倒置 PSC 設計」（p-i-n 架構），使用多種有機 HTM（PEDOT：PEDOT:PSS、V2O₅ 和 NiO）的太陽能電池，其佈局為 FTO/PEDOT:PSS/MAPI_3-xCl_x/PCBM/TiO_x/Al。在此配置中，空穴經由 HTM 層收集於前透明玻璃電極，而電子則經由 ETL 收集於頂部反電極。在 pi-i-n 型元件中，光電流的流向是相反的 (透過前導電玻璃基板收集的是光致空穴而非電子)，因此稱為「倒轉結構」。在最初的工作中，使用 PEDOT:PSS 的 PSC 在玻璃基板上的 PCE 為 10%，在柔性聚合物基板上則為 6%。^17d

四種主要太陽能電池設計佈局

在過去三年中，已經有數百個關於使用鹵化物過氧化物製造太陽能電池的報導。根據元件及其佈局，PSCs 大致可分為以下四類：a) 基於介孔 TiO₂ 或類似支架（標記為介孔活性）的太陽能電池；b) 基於介孔 Al₂O 或類似支架（標記為介孔活性）的太陽能電池。sub>2O₃ 支架或類似氧化物（標記為介孔被動或介孔超結構）；c) 基於平面吸收層的元件，其電子傳輸層沉積在透明的 FTO/ITO 上（n-i-p 型，標記為 planar-regular）；以及 d) 基於倒置佈局的元件，其空穴傳輸層沉積在 FTO/ITO 陽極上（標記為 planarinverted）。這四種類型的典型元件佈局如圖 2 所示。

圖 2. 包晶體太陽能電池四種主要配置的示意圖。A) 中孔活性：FTO/c- TiO2/mesoTiO2/perovskite/HTL/CE (Au 或 Ag)。B) 介孔被動：FTO/c-TiO2/meso Al2O3/perovskite/HTL/CE (金或銀)。C) 平面規則型：ITO/c-TiO2(ETL)/平面perovskite/HTL/CE（金或銀）。D) 平面反轉：ITO/HTL (PEDOT:PSS)/planar perovskite/ ETL (PCBM-C60)/Ag.

基於介孔氧化物支架和緊湊型TiO₂ 層的PSC裝置需要高溫處理，通常為400 °C。反過來，這需要在透明電極中使用相當昂貴的 FTO。因此，人們一直在尋找使用廉價氧化物（如氧化鋅）的設計，以便在較低溫度（≤150 °C）下進行加工，或使用低溫、可加工的有機電子和空穴傳輸材料。具有平面perovskite層（不規則平面和反轉平面）的太陽能電池使用低成本的摻铟氧化錫 (ITO) 電極。 Tables 1 and 2 show data from the best performing perovskite solar cells that use mesoscopic active and passive scaffolds with PCE >15% reported in the past two years.^19-22 最高的 PCE (20.8%）是使用介孔 TiO₂基 PSC 獲得的，該 PSC 基於由 FAI、PbI₂、PbI₂ 溶液單步製備的混合陽離子混合鹵化物過氧化物薄膜。sub>2、MABr 和 PbBr₂ in a mixed solvent containing dimethyl formamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO).到目前為止，具有 (Au/spiro-OMeTAD/perovskite/meso-TiO₂/c-TiO₂/FTO) 結構的 PSCs 可提供最高的光電流和光電壓，而且遲滯也最小。

Cell Layout	Voc (V)	Isc (mA/ cm2)	FF	PCE (%)	Ref.
電池類型：Meso-ETL
ITO/c TiO2/mesoTiO2/MA-FAPIBr/spiroOMeTAD/Au	1.16	24.6	0.73	20.8	19a
ITO/c TiO2/meso TiO2/FAPI /PTAA/Au	1.06	24.7	0.775	20.1	19b
FTO/c TiO2/meso TiO2/MAPI/spiroOMeTAD/Ag	1.086	23.83	0.76	19.71	19c
FTO/c- TiO2/meso TiO2-MAPI/spiroOMeTAD/Au	1.094	21.21	0.78	18.36	19d
FTO/c- TiO2/meso TiO2/MAPI/spiroOMeTAD/Au	1.06	21.39	0.76	17.19	19e
ITO/c- TiO2/meso TiO2-MAPI/MAPI/spiroOMeTAD/Au	1.056	21.64	0.74	17.01	19f
FTO/c- TiO2/meso TiO2-MAPI/MAPI/V886/Au	1.085	21.38	0.73	16.91	19d
FTO/c- TiO2/meso TiO2-MAPI/spirom-mp/Au	1.02	21.2	0.78	16.7	19g
FTO/c- TiO2/meso TiO2/MAPI/CW4spiro/Au	1.05	21.75	0.72	16.56	19o
FTO/c- TiO2/meso TiO2-MAPI/azuleneHTM/Au	1.08	21.7	0.71	16.5	19p
FTO/c- TiO2/meso TiO2/MAPI-Br/PTAA/Au	1.09	19.5	0.76	16.22	19i
FTO/amor- TiO2/MAPICl/spiroOMeTAD/Au	1.03	21.68	0.72	16.08	19h
FTO/c- TiO2/FAPI-MAPI/spiroOMeTAD/	1.03	20.97	0.74	16.01	19q
FTO/c- TiO2/meso TiO2-MAPI (Zrac2)/spiroOMeTAD/Au	1.02	20.1	0.76	15.6	19j
FTO/c- TiO2/meso TiO2-MAPI/OMeTAD/Au	1	20.4	0.74	15.2	19g
FTO/c TiO2/meso TiO2-MAPI/spiroOMeTAD/Au	0.993	20	0.73	15	19l
FTO/c- TiO2/meso TiO2-MAFAPI/spiroOMeTAD/Au	1.03	21.2	0.7	14.9	19m

表一使用介孔支架層的高效能熒光石太陽能電池的重要數據

Cell Layout	Voc (V)	Isc (mA/ cm2)	FF	PCE (%)	Ref.
FTO/c-TiO2/mesoTiO2/MAPI/CuSCN/Au	1.02	19,7	0.62	12.4	19n
Cell Type：Meso-SS							；
FTO/c-TiO2/mesoAl2O3/MAPICl/spiroOMeTAD/Ag	1.02	21.5	0.71	15.9	20a
FTO/c-TiO22O3-IPFB-perov/spiro+buffer/Au	1.03	20.62	0.62	13.07	20b
FTO/c-TiO22O3/MAPICl/spiroOMeTAD/Ag	1.02	18	0.67	12.3	20c
FTO/c-TiO2/mesoZrO2/MAPI/spiroOMeTAD/Au	1.07	17.3	0.59	10.8	20d

表二使用平面perovskite層的高性能perovskite太陽能電池的重點數據

Cell Layout	Voc (V)	Isc (mA/cm2)	FF	PCE (%)	Ref.
電池類型：平面-R
ITO-PEIE/Y-TiO2-MAPICl/spiroOMeTAD/Au	1.13	22.75	0.75	19.3	21a
FTO/c-SnO2/MAPBr-FAPI/spiroOMeTAD/au	1.14	21.3	0.74	18.4	21b
FTO/cTiO2/MAPI/spiroOMeTAD/Au	1.05	22.2	0.75	17.5	21c
ITO/TiO2-PC60BM/MAPI/spiroOMeTAD/Au	1.11	21	0.77	17.6	21d
FTO/cTiO2/MAPI/spiroOMeTAD/Ag	1.04	21.9	0.735	16.8	21e
ITO/TiO2/PCBB-2CN-2C8/MAPI/spiroOMeTAD/Au	1.06	19.85	0.78	16.45	21f
FTO/cTiO2/MAPICl/DERDTS-TBDT/MoO3/Ag	1.05	21.2	0.73	16.2	21p
FTO/cSnO2/MAPI/spiroOMeTAD/Au	1.11	22.83	0.64	16.02	21g
FTO/cZnO/MAPI/spiroOMeTAD/Ag	1.03	20.4	0.75	15.7	21h
FTO/cTiO2/MAPICl/spiroOMeTAD/Ag	1.07	21.5	0.67	15.4	21i
FTO/PEI/PCBM/MAPI/PTAA (polytriarylamine)/Au	0.98	21.8	0.72	15.3	21o
FTO/cTiO23/Ag	1	22.7	0.67	15.2	21j
FTO/ZnO/MAPI /spiroOMeTAD/Ag	1.08	20.04	0.7	14.99	21k
FTO/TiO2-C60SAM/MAPI/spiroOMeTAD/Ag	1.01	20	0.73	14.8	21l
FTO/ZnO/MAPI/spiroOMeTAD/Ag	1.06	19,44	0.79	14.35	21m
FTO/ZnO-C3SAM/MAPI/spiroOMeTAD/MoO /Ag	1.07	22.51	0.65	14.25	21n
電池類型：平面-I
ITO/PEDOT:PSS/Perov1/PC71BM/Ca-Al	1.03	20.6	0.85	18	22a
ITO/PEDOT:PSS/MAPICl/PC61BM/PFN/al	1.05	20.3	0.8	17.1	22b
ITO/PEDOT:PSS/MAPI-D/PC61BM/MUTAB/	1.03	20.06	0.8	16.5	22c
ITO/PEDOT:PSS/MAPI/ZnO ALD/Ag	1.02	20.73	0.76	16.15	22d
ITO/PEDOT:PSS/MAPICl/PC61BM/Al	0.87	22.31	0.8	15.58	22e
ITO/Cu:NiOx/Perov/PC61BM/C60surf/Ag	1.11	19.01	0.73	15.4	22f
ITO/polyTPD/MAPI/PCBM/C60/BCP/Ag	1.1	22	0.7	15.3	22g
ITO/VB-DAAF/MAPI/C60/BCP/Al	1.02	18.92	0.78	15.17	22h
ITO/PEDOT:PSS-GeO2/MAPICl/PCBM/Ag	0.96	20.57	0.74	15.15	22i
ITO/PEDOT:PSS/MAPICl/PCBC 富勒烯/鋁	0.98	22.08	0.7	15.08	22j
ITO/PEDOT:PSS/MAPI/PCBM/BCP/Ag	0.99	20.8	0.73	15	22k

Mechanistic Studies

除了廣泛的性能評估之外，我們也對perovskite 感光劑的光學、電子和光發光特性進行了廣泛的研究，並揭示了此系列光吸收劑的幾個吸引人的特點。光吸收所產生的激子具有約 30 mV 的微弱結合能，顯示大部分激子在室溫下會以自由載子的形式快速解離。以這種敏化劑為基礎的太陽能電池有可能提供接近帶隙能的光電壓。由此產生的電子和空穴顯示出很小的有效質量，產生很高的載子遷移率，範圍從電子的 7.5 cm²V^-1s^-1 到 12.5 cm²V^-1s^-1 。5 cm²V_-1s^-1 為空穴。Snaith et al.^17d 測得的有效遷移率為 11.6cm²V-1s^-1 對於 MAPI_3-xCl_x 和 ~8cm²V^-1s^-1 ，對於溶液處理的材料來說是非常高的。這比用於 DSSC 的介孔 TiO₂ 所報告的電荷遷移率至少高出 20 倍，也比典型的 π 結合分子半導體的電荷遷移率高出數個數量級。電荷載子的重組相對緩慢，以數百奈秒的速度發生，並導致長的載子擴散長度 (100 nm 至 1,000 nm)。¹⁷ 長的擴散長度意味著電荷的傳輸距離可以遠遠超過光在材料中的吸收長度，從而實現高效率的收集。

從概念上講，PSCs 的工作原理與染料敏化太陽能電池和無機太陽能電池的工作原理相似。PSCs 的運作原理與染料敏化太陽能電池和無機太陽能電池類似。在perovskite 膜內的光激發後會有電子轉移到 TiO₂ 支架和/或空穴轉移到 HTM。與光生成物種的重組速率相比，以及與 TiO₂/HTM/perovskite 材料之間介面上的反向電子轉移速率相比，這些過程在動態上必須是快速的。對於介觀系統而言，介面特性在很大程度上決定了裝置的效能。鹵化物過氧化物具有較小的激子結合能 (≤50 mV)，在平面裝置中，光產生的結合激子很容易解離 (幾 ps) 成為自由電荷載子。自由電子和空穴都有很高的遷移率 (≈10-30 cm²V_-1s_-1) 來擴散開來。電子和空穴在集電極的最佳分離和收集，需要它們的擴散長度比定量光吸收所需的薄膜厚度長數倍。在幾個平面裝置中觀察到的高效率顯示，這些製程所需的吸收層厚度通常為 400 nm。

電荷載流動力學

比較研究了三種不同裝置架構（介孔 TiO _{......）中的電荷傳輸過程。2} 支架、介孔 Al₂O₃和平面）中電荷傳輸過程的比較研究。²³ 在由介孔Al₂O₃組成的PSCs中，由於高能量的導帶電平，電子從激發的包晶體注入到氧化物被阻斷。在這種情況下，界面電荷分離是透過空穴傳輸至 HTM 來實現的，而注入的電子則透過包晶體吸收器來傳輸。在平面層的情況下，由於光產生的電荷載子會透過包晶體層移動到電子和電洞選擇性介面，並在這些異質結上被分離，因此不會發生電子注入。在這三種情況下，空穴都會轉移到 HTM。當暴露在環境條件下時，鍍膜介孔-Al₂O₃ 和平面系統在長期電荷分離的產量上顯示出快速且顯著的退化。此過程會在光與氧同時存在時發生，但不會影響介孔 TiO₂ 支架的情況。

I-V曲線中的滯後現象

PSCs的一個揮之不去的問題是在電流-電壓曲線中觀察到依賴於掃描率的滯後現象。²⁴ 具體來說，在正向和反向掃描方向上，光電流隨電壓的變化並不一樣。遲滯的大小取決於掃描的起始電壓和方向 (在反向掃描或相反的正向掃描時由正值變為負值)。在所有三種裝置架構中都可觀察到不同程度的滯後現象，且不論perovskite層的形態為何。滯後並非由於緊密的 TiO₂ 層的存在或所使用的空穴傳輸材料所造成，而似乎是perovskites 和相關介面所固有的。這種滯後現象使標準 PCE 量測結果變得模糊不清 (掃描速率越快，整體 PCE 越高)。對於這種現象有幾種解釋：非常緩慢的電荷捕集與釋放、納秒級的perovskites 鐵電行為、緩慢的離子遷移或位移，以及化學結構變化。因此，要精確測量 PCE，必須使用極慢的掃描率，或在最大功率點測量穩定的功率輸出，並追蹤功率輸出直到達到固定值。此外，也有少數具有倒轉結構 (FTO/PEDOT:PSS/MAPI/PCBM/BCP/Ag) 的無遲滯 PSC 裝置 PCE 達到 18.1% 的報導。^24f

PSC個別元件的優化

在此，我們將回顧一些優化研究，這些研究透過取代包晶體的一個或多個關鍵元件來測試替代方案。這些元件包括氧化層、金屬離子、鹵化物和有機陽離子的perovskite、電子傳輸層和空穴傳輸層，以及對電極。

Alkyl Ammonium Halides

大部分的perovskite太陽能電池研究都使用混合perovskite MAPI。有幾項研究也使用當 PbCl₂ 用作甲基銨鹵化物的反應物時所形成的混合鹵化物 (標示為 CH₃NH₃I_3-xCl_x)。這種混合鹵化物的帶隙與 MAPI 相近，但它的載子擴散長度卻比 MAPI 長一個數量級，表現同樣出色。

三溴化氫類似物 CH₃NH₃PbBr₃ (MAPBr) 與 MAPI 相比具有較高的帶隙 (2.3 eV)。因此，任何以 MAPBr 為基礎的元件都可望提供較低的 PCE。事實上，這種預期已在具有介孔氧化鋁 Al₂O₃ 支架的被動式 PSC 中得到證實。透過混合不同比例的 MAI 和 MABr，製備出帶隙介於 1.55 和 2.3 eV 之間的分級系列混合鹵化物包晶。混合包晶 MAPI₂Br 的帶隙比 MAPI (1.78 eV) 高 200 mV。紫外光電子光譜研究顯示，MAPI₃ 和MAPI₂Br的價帶邊緣相似（-5.40 eV），但其導帶邊緣則不同（MAPI₃ 為 -3.86 eV，而 MAPI₂Br 為 -3.62 eV）。一如以 TiO₂ 奈米棒為基礎的太陽能電池元件所預期的，元件的 PCE 從 MAPI₃ 的 4.29% 增加到 MAPI₂Br 的 4.89%。²⁵

同樣地，混合有機陽离子的包晶MA_0.6FA_0.4PbI₃ 比兩種未混合的PSC都表現得更好（14.9% PCE）。^19m 甲基銨陽離子可由較大的甲脒陽離子 [NH₂ 取代CH=NH₂⁺ (FA)，所得的甲脒三碘化物 (FAPI) 顯示較小的帶隙 (1.48 eV FAPI vs. 1.55 eV for MAPI）]。²⁶ 使用 FAPI 製備的太陽能電池裝置具有強光發、長壽命、較高的 PCE 和最小的滯後等特點。在最近的一項研究中，以 FAI、MABr、PbI₂ 和 PbBr₂ 的混合物為原料，一步法製備出了混合鹵化物過氧化物薄膜。^19a 一個以介孔TiO₂ 和spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的太陽能電池裝置，在前體溶液中的PbI₂/FAI摩爾比為1.05時，顯示出20.8%的創紀錄高PCE。

其他金屬離子鹵化物近晶體

為了避免使用有毒的鉛鹽，研究人員將重點放在以同屬一族的兩種元素 Sn 和 Ge 來取代鉛。Sn(II) 衍生物製備過程中的一個問題是所產生的裝置在氧氣和濕氣存在下的不穩定性。利用惰性氣氛下的封裝技術，已製備並測試出穩定的Sn(II) halide perovskite CH₃NH₃SnI₃ 。²⁷ 這種Sn(II)高維晶體的帶隙為1.3 eV，其電荷載子遷移率≈1.6 cm²V^{-1-1。它的擴散長度約為 30 nm，比在相應的 Pb(II) 包晶體中觀察到的 1 μm 還要短。性能最好的 Sn 基裝置 (FTO/c-TiO2/meso-TiO₂/ MASnI₃/spiro-OMeTAD/Ag) 在 1 太陽光照下的功率效率達到 6.4%。對於帶隙為 1.23 eV 的吸收器來說，最有效率的元件的開路電壓高達 0.88 V。27 利用 CH₃NH₃SnI_3-xBr_x 固溶體形式的化學取代，探索了 Sn(II) 包晶體的帶隙工程。在 MASnI₃、MASnI₂Br、MASnIBr₂ 和 MASnBr₃ 鹽中，使用二溴化衍生物 MASnIBr2（帶隙為 1.75 eV）的太陽能電池顯示出最高的 PCE，達到 5.73%。}

氧化物陽極/ETL 的優化

與傳統的 DSSC 相似，在 PSC 中使用不同形態的一維 (1D)、三維 (3D) 和層次結構以及半導體氧化物層的摻雜，已經進行了許多優化研究。TiO₂ 的緊湊層可作為 ETL，也可作為與透明導電氧化物陽極直接接觸的perovskite吸收器和空穴傳輸器的擋板。因此，c-TiO₂ 層的存在在所有三種（被動、主動和平面）PSC 裝置中都是不可或缺的。

由於介孔二氧化鈦層的 3D 特性被廣泛認為會降低電子遷移率，因此許多不同形式的 TiO₂ 已被研究，包括 1D 奈米結構，例如奈米薄片、奈米線/纖維、奈米棒和奈米管。²⁸ 其中一項研究報告指出，由高度透明的 TiO₂ anatase 奈米管陣列製成的 PSC 的 PCE 為 14.8%。由金紅石奈米棒構成的 PSC 顯示出 9.4% 的 PCE。一維奈米結構與其介孔結構相比，具有相當低的表面面積。生長在一維奈米結構上的層次結構提供了更高的表面面積，並且在光電壓恒定的情況下，光電流增加了 25%。在 TiO₂ 中摻入 Mg 或 Y 會增加 PCE，這可能是由於 TiO₂  的帶隙擴大了 100 mV，以及相關的過晶體能更好地收集光。

相較於 TiO₂，SnO₂ 具有多項吸引人的特性。它展現出更高的帶隙 (3.8 eV)，降低了由太陽輻射的近紫外線成分所引起的任何光催化活動，並提供更高的裝置穩定性。此外，它的電荷載子遷移率高達 240 cm²V^-1s^-1 （高出兩個數量級），且陷阱狀態密度較低；它擁有較深的導帶，有助於更有效率地轉移光生電子。使用 SnO₂ 陽極進行 PSC 的研究為數不多。4%。^22b 以SnO₂ 作為ETL和混合鹵化物的過晶體MAPBr3(15%)- FAPI₃ (85%)為基礎的PSC獲得了創紀錄的太陽能轉換效率^22b 。

ZnO 的帶隙與 TiO₂ (3.3 eV) 相似，電子親和力也相當。然而，ZnO 的導電率比 TiO₂ 高出數個數量級，使其成為具有吸引力的 ETL。與 TiO₂ 奈米棒的情況一樣，以 ZnO 奈米棒為基礎的 PSCs 效能相對較差（PCE 11%）。Liu和Kelly^21h 以緊湊型氧化鋅為ETL的PSC獲得了15.7%的PCE，在其上使用了MAPI_3-xCl_x 平面層作為光吸收劑。以 ZnO 和 MAPI³⁰ (ITO/ZnO/MAPI/spiro- OMeTAD/Ag) 的濺鍍緊密薄膜為基礎的 PSC 顯示出類似的 PCE 值 (15.9%)。對於被動形式的介孔氧化物，ZrO₂ 被發現³¹ 與氧化鋁具有同等效果，使用此配置製成的 PSC 顯示出類似的 PCE (10.8% with ZrO₂ vs. 10.

背接觸

一般而言，在太陽能電池的空穴傳輸層上會沉積一層貴金屬 (Au 或 Ag) 薄膜作為背接觸。為了節省成本，人們嘗試使用各種碳同位素作為反電極。Mhaisalkar 等人³² 成功地將奈米碳管轉移到 HTM 上，以介孔 TiO₂ 作為「活性」支架，並以螺狀-OMeTAD 作為 HTM，建構出 PSC。MAPI/CNTs 太陽能電池的效率高達 6.87%，證明了碳奈米管作為電荷收集器的應用潛力，同時消除了過晶體太陽能電池中的金屬電極和空穴轉換器。

石墨-碳黑漿也被用來製備介孔碳對電極，並用於構建無 HTM 的 PSC 裝置。³³ A PSC based on mesoporous layers of ZrO₂ and Carbon (FTO/c-TiO₂ 2/meso-TiO₂/MAPI/ZrO₂/C）顯示出11.63%的顯著PCE。63%.

孔傳輸材料

要提供最大的 PCE，必須迅速且定量地捕捉光生電荷載子。因此，人們一直在努力尋找更新、更高效的電子傳輸材料 (ETM) 和 HTM。為了達到最佳效能，空穴傳輸媒介必須符合幾項要求。除了高電洞遷移率和在有機溶劑中的良好溶解性之外，它的 HOMO 能級與perovskite 的價帶能級之間還必須具有良好的相容性。高電洞遷移率允許快速提取電荷和更高的光電流。空穴遷移緩慢會導致較高的內阻，進而降低裝置的填充係數。基於化學成分，HTM 可分為三類：無機、小分子（有機）和聚合物。

用於 PSC 的最佳 HTM 是屬於小分子 HTM 組的 spiro-OMeTAD（圖 3）。應用此材料可獲得 18% 的 PCE。儘管性能優異，此化合物仍有一些限制。螺 OMeTAD 的氧化形式在可見光區域有吸收，最大吸收波長為 520 nm，基本上起到了濾光片的作用。原始螺-OMeTAD 的電導率和空穴遷移率相當低（8.7 × 10^-5 Scm^-1 and 4 × 10^-5 cm²V^-1s^-1）。在加入特定的 p-摻雜物之後，這些值會增加一個數量級，不過最理想的情況是 HTM 不需要任何其他摻雜物也能運作良好。

圖 3. 化學結構 spiro-OMeTAD 及其一些 p-摻雜物。

有幾種添加劑，大多是金屬配合物或鹽類，已被測試為摻雜劑：(p-BrC₆H₄)₃NSbCl₆。、Co(III)配合物如三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)鈷(III)(FK102)、雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰(LiTFSI)、SnCl₄、SbCl5 和 FeCl₃、WO₃、三[1,2-雙(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫代二苯乙烯]鉬和 F4-TCNQ。大多數的鍍層通常都是以真空沉積的方式進行，以改善導電性、電子注入及減少重組。鋰離子傾向於插入 TiO₂ 薄膜，改變其電子特性。鈷 (III) 複合物 FK209 在以螺-OMeTAD 為基礎的前體溶液中顯示出更好的溶解性。

已發現 PCE ≥7% 的有效 HTM 的特定範例包括 CuSCN、CuI、NiO、V₂O₅，以及氧化石墨烯 (GO) - 典型的無機 HTM。小分子 HTM 的典型例子包括螺 OMeTAD 及其延伸衍生物；基於咔唑的 V886、X19、X51 和 SGT 405；基於螺吖啶-芴的 CW4；基於硅噻吩的三苯胺；喹嗪吖啶；四唑烯衍生物、基於噻吩的 H101 和 H111；基於四苯基苯胺-TPB 的 TPBC；以及三庚烯衍生物 T103。透過引入各種功能單元，幾種具有非局部化 π 系統的有機芳香族分子的供體-受體特性得到調整，形成第二類小分子 HTM。這類 HTM 的例子包括芘、噻吩和噻吩、苝、咔唑、三芳胺、四噻吩、螺芴聯結三苯基胺 (如螺-OMeTAD) 和 TPB 的官能化衍生物。第三類聚合物 HTM 在體異質結聚合物有機太陽能電池中非常有效。聚合物 HTM 的典型例子包括噻吩基 P3HT、三芳胺基 PTAA、苯基苯胺基 polyTPD、噻吩基 PCPDTBT、PCDTBT 和 PCBTDPP 以及聚芴，例如 TFO、PFB 和 TEB（圖 4）。

表 3 列出了在具有 TiO₂ 中觀活性支架的 PSC 中檢查的一些性能最佳 HTM 的數據。³⁴ 所有這些研究都採用 MAPI 或其氯化物類似物 MAPI_3-xCl_x。這兩種材料的帶隙能量非常相似 (1.55-1.58 eV)。在相同的電子傳輸層 (TiO₂) 選擇下，比較不同 HTM 所獲得的 PCE 是很有意義的。透過量身訂做的 HTM 設計，研究人員已獲得超過 18% 的 PCE 值。PSC 的獨特之處在於可使用 1.5-1.6 eV 頻隙的光吸收器獲得高光電壓 (≥1 V)。由於激子結合能較低 (≤50 meV)、電子/空穴擴散長度較長 (≥100 nm)、以及高遷移率 (μm)，直接帶隙偽晶體光吸收器的本質損耗較低。100 nm），以及空穴和電子的高遷移率（範圍在 1-10 cm²V^-1s^-1）。V_oc/E_bg 之比為≈0.69，高於聚合物有機太陽能電池 (≈0.55)。然而，此值仍低於非晶矽薄膜太陽能電池和砷化鎵薄膜太陽能電池的 0.80。ETL 和 HTM 的能級相對於perovskite 的價帶和導帶能級的適當排列，對於改善光收集效率是非常重要的。對表 3 中收集的資料進行的檢查顯示，PCE 值的降低會伴隨著太陽能電池裝置的 Voc 和填充係數的系統性降低。在具有薄片電阻和高分流電阻的裝置中，可以獲得較高的填充係數。

圖 4. 聚合孔傳輸材料的一些範例。

表三具有不同空穴傳輸材料 (FTO/c-TiO2/meso-TiO2/MAPI/HTM/CE) 的介觀 TiO2 主動支架的過晶體太陽能電池轉換效率。

HTM	PCE (%)	Voc (V)	Fill Factor	Ref.
spiro-OMeTAD	18.36	1.094	0.78	19d
Carbazole V886	16.91	1.08	0.73	19d
Spiro-acridine-fluorene	16.56	1.05	0.72	19o
Azulene triarylamine	16.5	1.08	0.71	21p
PTAA	16.2	1.04	0.73	34a
PTAA	16.2	1.09	0.76	19i
乙二氧基噻吩	15.4	1.07	0.72	34b
Carbazole SGT405	14.8	1.02	0.71	34c
三苯胺	13.63	0.97	0.67	34d
Spiro-CPDT	13.4	0.97	0.72	34e
乙二氧基噻吩	13.2	1.05	0.65	34f
四苯基聯苯胺	13.1	0.94	0.72	34克
吩噁嗪 M1	13.2	1.05	0.65	34h
Carbazole SGT411	13	1	0.67	34i
Tryptycene T103	12.87	0.985	0.62	34j
喹嗪吖啶	12.8	1.036	0.68	34k
Triazine-Ph-OMeTPA	12.51	0.92	0.66	34l
芘芳胺 Py-C	12.4	0.89	0.69	34m
CuSCN	12.4	1.016	0.62	34n
FA-MeoPh	11.86	0.92	0.7	34o
TIPS-pentacene	11.5	0.91	0.6	34p
NiO	11.4	0.89	0.71	34q
Tetrathiofulvene TTF-1	11.03	0.86	0.64	34r
Bithiophene KTM3	11	1.08	0.78	34s
Carbozole X51	9.8	0.88	0.66	34t
PDPPDBTE	9.2	0.85	0.75	34u
CuI	8.3	0.62	0.71	34v
Carbozole X19	7.6	0.76	-	34t
Polythiophene PCPDTBT	5.3	0.77	0.67	34w

基於 Perovskite 太陽能電池的串聯設備

使用 MAPI 製造的鹵化物 PSC 在太陽光譜的藍綠色區域中可有效吸收光線。這些 PSCs 在較長的波長 (800 nm) 上顯示出清晰的透明視窗，開啟了串聯太陽能電池組設計的可能性。以 Si 或 CIGS 製成的低帶隙太陽能電池作為底部電池，可收集紅光和近紅外線區域的所有光線。由非晶矽（Ag/AZO/a-Si:H/ c-Si/a-Si:H(ITO)）組成的串聯裝置已成功連接至頂部的 PSC，並在矽太陽能電池的頂部沉積了一薄層透明的 SnO₂ 。^35a (Ag/a-Si:H/c-Si/aSi:H/ITO/SnO₂/perovskite/spiroOMeTAD/MoO₃/ITO)佈局的串聯元件顯示出18%的效率，為此類電池架構的最高值。薄MoO₃ 作為此孔導體與ITO透明頂部電極之間的保護層。Si 電池的背面完全覆蓋了摻鋁氧化鋅 (AZO) 和銀，兩者都是透過濺鍍沉積而成。由 MAPI PSC 和 Si 太陽能電池組成的串聯元件的模擬研究^35b 顯示，在最佳化層厚度的情況下，串聯元件的效率可達到 30%。^35c

大面積的 PSC 模組

在過去的一年中，很少有成功製造大面積 PSC 模組的報告。Razza 等人^36a 優化了鹵化物過氧化物的順序沉積方法，製備出 10 mm² 太陽能電池，最大效率達到 13.3%，平均效率為 12.1%。為了證明製程的可擴展性，我們製造了串聯連接的模組，其中包含刀片塗層的 PbI₂  薄膜。10.1 cm² 有效面積的模組效率為 10.4%，而 100 cm²模組面積的效率則為 4.3%。

在一項相關的研究中，Yang 等人^36b 在兩步驟的perovskite製備和反溶劑過程中，使用了大量過量的有機鹵化物負離子來生長大晶粒尺寸的晶體。這使得具有 1.2 cm² 有效面積的平面 PSC 的 PCE 達到 16.3%（穩定 PCE 輸出≈15.6%）。當裝置面積縮小至 0.12 cm²時，可達到 18.3% 的最大 PCE（穩定輸出≈17.5%）。2015 年，比利時 IMEC 的研究人員報告成功製備了有 16 cm² 活性區域和 11.9% PCE 的perovskite 太陽能電池。

最近開發了一種重要的實驗策略^36c ，在平面 PSC 中製備重摻雜的無機電荷萃取層，以實現非常快速的載子萃取，避免針孔，並消除大面積的局部結構缺陷，即使是 10 到 20 納米厚的層。該層的堅固無機性使製造出的 PSC 開孔面積達到 1 cm² ，PCE 達到 15%。

結語

高效率太陽能電池的開發進展非常顯著，在過去三年中，太陽能轉換效率已快速飆升至 21%。

• 首先，需要改進對實驗條件的理解和控制，以便在不同實驗室中輕鬆複製結果。例如，製備條件差異很大，而這些條件會強烈影響包晶體層的結晶（電子）和形態特性。反過來，這也會大幅影響整體 PCE。I-V 曲線中觀察到的滯後現象要求必須在非常緩慢的掃描率條件下測量光電流和電壓。
• 其次，有前景的太陽能效率必須在大面積模組和面板中複製。用於基礎研究的太陽能電池通常尺寸都很小 (≤1 cm²)，要對特定方法的重現性有信心，就必須在大面積的樣品中進行測量。
• 第三，這些新型太陽能裝置的長期穩定性必須在現實的現場操作條件下得到證明，這些條件包括溫度升高、高濕度/高濕度以及持續暴露於光線下。目前很少有選擇性的設計佈局和材料製備方法，能讓太陽能電池在完全太陽光照射或加熱至 85 °C 的條件下，顯示出至少 1,000 小時的穩定效能。要完全解決 PSC 的濕氣敏感性問題，需要進行廣泛的調查和開發。為了避免此技術對環境造成負面影響，我們需要一種無毒的鉛基螢光石材質替代品和/或高度堅固的封裝技術。
• 最後，為了釋放 PSCs 的巨大潛力，我們必須成功開發出大規模、低成本的製造方法。

材料

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