含 DPP 分子的光電元件

Jianhua Liu, Thuc-Quyen Nguyen

Center for Polymers and Organic Solids Department of Chemistry & Biochemistry University of California, Santa Barbara, California 93106, United States

Material Matters 7.1

quyen@chem.ucsb.edu

Introduction

發光二極體 (LED)、太陽能電池和發光場效應電晶體管 (FET) 等利用有機材料作為其光收集和/或電荷傳輸元件的光電元件，最近成為學術界和商業界廣泛關注的主題。^1,2 這種廣泛的興趣是由於有機材料相較於無機材料所具有的獨特優勢，例如低成本、重量輕、可溶液加工，以及與柔性基板相容。^3,4 基於共結聚合物⁵ 或小分子/富勒烯衍生物混合物的有機太陽能電池的功率轉換效率 (PCE) 已達到 10%。此外，利用共結聚合物作為電荷傳輸層的 FET 已經展示出高達 2.0-3.0 cm²V-¹s-¹ 的載子遷移率，使其與性能較低的無機材料 (例如非晶硅) 相比更具競爭力。^6,7 共轭小分子在历史上也曾成功应用于 FET，其中五碳烯及其可溶性衍生物是研究最多的此类材料。⁸ 最近，由可溶性共轭小分子/富勒烯混合物組成的太陽能電池的PCE達到了6.7%，⁹ 縮小了由共轭聚合物和共轭小分子製成的有機太陽能電池之間的性能差距。與共結聚合物相比，小分子有幾個優點，例如結構明確、容易合成和官能化、沒有批次間的差異，以及可以使用標準的純化技術。¹⁰ 此外，小分子的晶體結構很容易透過 X 光晶體學獲得，提供了探究結構-性能關係的有效方法，這對於設計新材料是非常重要的。

圖 1. 單-DPP 和雙-DPP 小分子化合物的一般分子結構（上圖）和四個具體實例（單-DPP：化合物 1-3；雙-DPP：化合物 4，具有不同的構建塊（下圖）。D 和 A 代表構建區塊可能具有的電子捐贈 (D) 和電子接受 (A) 特性。

合成用於光電器件的共結小分子的有用策略是從能夠吸收太陽光譜中大部分可見區域的發色體開始。Diketopyrrolopyrrole (DPP) 就是這樣一種發色體，也是一種理想的分子構建塊，因為它具有化學穩定性，而且容易合成和修飾。 圖 1 顯示了我們實驗室合成的含 DPP 小分子的一般分子結構。這些化合物可分為兩個子群：只有一個 DPP 單元的單-DPPs 和有兩個 DPP 單元的雙-DPPs。由於 DPP 中的內醯胺結構缺乏電子，因此我們選擇噻吩基和苯基衍生物等提供電子的官能基團與 DPP 結合，作為連結基團和末端封端基團，以進一步調整其特性，例如光帶隙、最高佔用分子軌道 (HOMO) 和最低未佔用分子軌道 (LUMO) 等級。在共轭骨架上引入烷基链，可提高在普通有机溶剂中的溶解度，并改变结晶度和特定的填料图案。此外，雙-DPP 化合物中的中心基團可提供進一步的結構處理能力，以改變材料特性。不同側鏈與中心基團、連結基團及端緣基團的結合，可使製成的材料具有高靈敏度的光電特性。這種可調性可使材料特性工程化，以達到光電元件的最佳性能。我們的研究小組和其他幾個研究小組已經合成了許多含有 DPP 的衍生物。^13-19 In Figure 1, we highlight several specific examples of DPP-conjugated small molecules for use in organic solar cells (compounds 1-3) and FETs (compound 4).

合成

。

方案 1. 含 DPP 共轭小分子的不同合成路线。A)叔丁醇鉀，2-甲基-2-丁醇，回流 5 小時；B) K₂CO₃，DMF 回流 12 小時；C) CHCl，RT，12 h；D) Pd₂(dba)₃₃PO₄, THF/H₂O, 70 °C 12 h.

 Figure 1 中展示的含DPP的小分子是通過 Scheme 1中展示的不同方法合成的。對於單-DPPs（化合物 1-3）而言，此方法包含數個反應步驟，例如 DPP 連結形成、N-烷基化、連結溴化以及端帽基團偶合。當連接基為噻吩基時，DPP-噻吩可透過噻吩基腈與琥珀酸二酯的單一反應來製備。由於其內部氫鍵的關係，所得的 DPP-thiophene 前體不溶於有機溶劑。用烷基溴對 DPP-thiophene 前體進行 N- 烷基化，可使前體具有足夠的可溶性進行後續修飾。接下來的 N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) 溴化作用可為噻吩基提供必要的反應位點，以完成最後的端帽基團偶合。最後一步可透過鈀催化的 Suzuki 或 Stille 偶合來完成。當連結物為苯基時，可以使用溴苯腈作為起始原料，省略上述溴化步驟。對於雙-DPPs，發散方法通常包括迭代的 Suzuki 或 Stille 偶合。以化合物 4 為例，可透過鈴木偶合使活性苯並噻二唑 (BT) 前體 (苯並噻二唑-雙 (硼酸棉酚酯)) 與單溴化 DPP-噻吩反應，合成中間體。獲得的中間物再以 NBS 溴化，隨後透過鈴木偶合與末端封端基團反應，產生化合物 4。值得注意的是，最終材料的純度對於最佳裝置性能至關重要。根據我們的經驗，即使存在少量雜質，也會對裝置的性能產生負面影響。

有機體積型異質結太陽能電池

為了讓太陽能電池成功使用材料，其光學吸收剖面必須與地球太陽光譜有很大的重疊。 Figure 2A shows the pristine film absorption spectra of compounds 1-3. Their absorption edges extends to 670 nm, 704 nm and 775 nm, respectively.由於化合物 2 的骨架共轭長度較長，因此其吸收邊緣比化合物 1 大，而以苯基取代噻吩基連結 (化合物 3) 則導致約 105 nm 的藍移。化合物 3 的單晶結構證實了相鄰 DPP 與苯基之間的扭曲構象。這種扭曲構象減少了分子的有效共轭長度，很可能是導致光吸收出現如此大的藍移的原因。

圖 2. A) 化合物 1-3 的歸一化 UV-Vis 原始薄膜吸收和 B) HOMO/LUMO 能級。 C) 從 D-A 分子中的供體-受體分子的簡化分子軌道雜化。

除了光吸收之外，HOMO 和 LUMO 能級在決定太陽能電池效能方面也扮演著重要的角色。 圖 2B 顯示了三種化合物的 HOMO 和 LUMO 能圖。分光鏡。(UPS)，而 LUMO 層級則是利用 LUMO = HOMO + E_g 的關係來計算，其中 E_g 是由 UV-Vis 薄膜吸收截止所估算出的光能帶隙。化合物 2 的 HOMO 電平最高 (-5.0 eV)，而其他兩種化合物的 HOMO 電平值相同 (-5.2 eV)。與 HOMO 電平不同，化合物 3 的 LUMO 電平最高 (-3.3 eV)，而其他化合物的 LUMO 電平相近 (-3.4 eV)。如 圖 2C所示，分子軌道雜化的簡單模型可以解釋 HOMO 和 LUMO 電平之間的差異。本文討論的含 DPP 化合物具有供體 (D)- 受體 (A) 或推拉結構，其中 DPP 是受體基元，而噻吩是供體基元。施主與受主動構間的分子軌道雜化會降低 D-A 分子的能帶隙。此外，D-A 分子的 HOMO 與 LUMO 層級分別由供體基元的 HOMO 與受體基元的 LUMO 所支配。因此，化合物 2 的 HOMO 值較高，因為它有較強的供體基元 (較多的噻吩環)。化合物 1 和化合物 2 具有相同的 LUMO 值，因為它們使用相同的受體基元。化合物 3 中 DPP 和苯基之間的扭曲構象減少了 D-A 軌道雜化，因此與化合物 2 相比，其 HOMO 較深，LUMO 較高。

圖 3. A)有機太陽能電池裝置的示意圖。 B)使用化合物 1-3 作為給體，PC71BM 作為受體（給體/受體質量比：60:40）製造的最佳化太陽能電池裝置的典型 J-V 曲線。

使用化合物 1-3 作為供體材料的太陽能電池是以氧化铟錫 (ITO)/ 聚(3,4-乙二氧基噻吩) 聚(苯乙烯磺酸) (PEDOT：PSS）/含 DPP 化合物：[6,6]-苯基 C₇₁-丁酸甲酯（PC₇₁BM）/Al，如 圖 3A所示。典型的電流密度-電壓 (J-V) 曲線在一個太陽輻照(AM 1.5/100 mWcm-²)下的優化裝置呈現在 圖3B中。相應的裝置性能參數列於 表 1。由化合物 1/PC₇₁BM 混合物製成的太陽能電池裝置具有最佳的性能（峰值功率轉換效率 [PCE] 為 4.8%），這是因為它具有高開路電壓 (V_oc) 和短路電流密度 (J_sc).^15,20 在低光強度下，PCE 高達 5.2%。²¹ 雖然我們的研究小組在 2009 年報告的 DPP 材料的 PCE 值相較於一些共結聚合物太陽能電池較低，但它激起了社會大眾對追求溶液處理的小分子作為體異質結太陽能電池中替代供體材料的濃厚興趣。在兩年內，Bazan 和 Heeger (UCSB)⁹  報導了一種 PCE 為 6.7% 的新材料，而 Mitsubishi Chemical 在波士頓 2011 年秋季材料研究學會會議上報導的 PCE 為 10%，也是基於溶液處理的小分子。

表 1. 最佳化裝置的太陽能電池特性摘要

Compound	Voc (V)	Jsc (mA/cm2)	FF	PCE (%)
1	0.92	11.3	0.46	4.8
2	0.75	9.2	0.44	3
3	0.9	7.9	0.49	3.4

在體異質結太陽能電池中，V_oc V_oc 通常由給體物質的 HOMO 電平 (HOMO_donor) 和受體物質的 LUMO 電平 (LUMO_acceptor) 決定。sub>受體），可用經驗公式 V_oc來描述。/sub> ≅ (1/e) (|HOMO_donor|-|LUMO_acceptor|) - 0。3.²² 因此，化合物 1 和 3 具有相似的 V_oc ，因為它們的 HOMO 水平相似。化合物 2 的 HOMO 層級較高，因此較低 V_oc。對於 J_sc來說，如果假設電荷重組率和捕集率相似，理論上具有較低帶隙（較大吸收邊緣）的供體材料會具有較高的 J_sc J_sc J_sc。這可能是化合物 1 較化合物 3 具有較高 J_sc 的原因。化合物 2 的 J_sc 比預期的低。我們推測這種低 J_sc 可能是由於不理想的薄膜形態和質量造成的。化合物 1/PC₇₁BM 和化合物 3/PC₇₁BM 的混合薄膜具有相似的形貌，由具有良好尺寸分佈的棒狀結晶域組成，而化合物 2/PC₇₁BM 混合薄膜的形貌較差，具有不均勻的結晶域和不清晰的邊界。 圖 4 中強調的這些薄膜的均方根粗糙度 (R_RMS) 顯示化合物 2/PC₇₁BM 共混物的薄膜品質較差（R_RMS最高）。化合物 2/PC₇₁BM 共混物較差的薄膜形貌和品質可能會增加太陽能電池運作時各種重組和捕集過程的速率，導致低 J_sc。

圖 4. 來自最佳化太陽能電池的化合物 1/PC71BM (A), 化合物 2/PC71BM (B), 以及化合物 3/PC71BM (C) 混合薄膜的攻擊模式 AFM 高度影像。掃描尺寸：2 μM × 2 μM。

優化元件的填充因子 (FFs) 介於 0.44-0.49 之間，是由溶液處理共聚小分子製成的太陽能電池的典型值，小於聚合太陽能電池的典型值 (>0.6)。總體而言，與其他由共聚聚合物製成的最佳裝置相比，由目前的單DPP製成的太陽能電池具有較低的 FFs 和 J_scs ；⁵ FF 使用金屬氧化物取代 PEDOT.PSS 層來改善溶液加工小分子太陽能電池的 FF 是可能的：PSS 層。⁹ 改善含DPP共轭小分子太陽能電池PCE的一個潛在有用策略是增大共轭分子的尺寸，這可以通過製造如 圖1所示的雙DPP化合物來實現。共轭聚合物中广泛使用的共轭结构单元，如二噻吩并[3,2-b;2′3′-d]硅烯 (SDT)、苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩 (BDT) 和苯并噻二唑 (BT) 可以引入到这些双-DPP 化合物中。由於可以加入這些額外的化學構成區塊，因此與單-DPP 化合物相比，雙-DPP 化合物能夠實現更廣泛的結構。我們的研究小組正在進行將 bis-DPP 化合物用作有機太陽能電池供體材料的系統研究，並將在其他地方發表。

場效應電晶體

共結小分子也可以用作 FET 的電荷傳輸層。它們的 p 型或 n 型電荷傳輸能力可以透過修改其化學結構和能級來調整。我們研究過的大多數含 DPP 的化合物都具有 p 型傳輸特性。²³ 但是，通過加入缺電基團，可以實現 n 型或兩極傳輸。 圖 5A 顯示了一個雙-DPP 化合物（化合物 4）的化學結構，它有一個 BT 單元作為中心單元，兩側有兩個 DPP-T₃C₆ 構建區塊。²⁴ 使用底閘頂極裝置結構 (Figure 5B) 量測化合物 4 的伏極傳輸特性。圖 3C 和 3D 顯示了不同退火溫度下的典型傳輸特性以及相應的載子遷移率。使用金電極展示了高達 10-³ cm²V-¹s-¹ 的平衡載流子遷移率。使用低功電極 (例如鋇) 可進一步改善電子和空穴的遷移率達 10-² cm²V-¹s-¹ 

圖 5. A)化合物 4 的化學結構，能夠進行兩極電荷傳輸。 B)FET 器件結構示意圖。C)化合物 4 在不同退火溫度下使用金頂觸點製成的 FET 的飽和傳輸特性。 D)測得的載子遷移率與退火溫度的關係。

結論

與其聚合物同類產品一樣，共結小分子具有開發廉價、輕量光電元件的潛力。我們簡要總結了我們實驗室合成的幾種含有 DPP 發色體的共結小分子，這些小分子應用於有機太陽能電池和場效應電晶體。共結小分子可相對精確地控制材料特性，例如熱特性、溶解性、分子包覆、光吸收、HOMO 與 LUMO 能級、薄膜形貌以及電荷傳輸。這種材料特性控制水平來自於多種化學構成塊的合理組合，例如中心發色團、連結基團、雜原子、端封基團和側鏈。結合構塊方法和直接合成，這些材料在光電元件上有極大的應用潛力。

鳴謝

我們感謝 ONR 和 NSF 的財務支持，以及所有合作夥伴對這項工作的貢獻。

參考資料

1. Brédas J, Beljonne D, Coropceanu V, Cornil J. 2004. Charge-Transfer and Energy-Transfer Processes in ?-Conjugated Oligomers and Polymers:  A Molecular Picture. Chem. Rev.. 104(11):4971-5004. https://doi.org/10.1021/cr040084k

2. Boudreault PT, Najari A, Leclerc M. 2011. Processable Low-Bandgap Polymers for Photovoltaic Applications?. Chem. Mater.. 23(3):456-469. https://doi.org/10.1021/cm1021855

3. Sirringhaus H, Kawase T, Friend RH, Shimoda T, Inbasekaran M, Wu W, Woo EP. 2000. High-Resolution Inkjet Printing of All-Polymer Transistor Circuits. Science. 290(5499):2123-2126. https://doi.org/10.1126/science.290.5499.2123

4. Dennler G, Scharber MC, Brabec CJ. 2009. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater.. 21(13):1323-1338. https://doi.org/10.1002/adma.200801283

5. He Z, Zhong C, Huang X, Wong W, Wu H, Chen L, Su S, Cao Y. 2011. Simultaneous Enhancement of Open-Circuit Voltage, Short-Circuit Current Density, and Fill Factor in Polymer Solar Cells. Adv. Mater.. 23(40):4636-4643. https://doi.org/10.1002/adma.201103006

6. Tsao HN, Cho DM, Park I, Hansen MR, Mavrinskiy A, Yoon DY, Graf R, Pisula W, Spiess HW, Mu?llen K. 2011. Ultrahigh Mobility in Polymer Field-Effect Transistors by Design. J. Am. Chem. Soc.. 133(8):2605-2612. https://doi.org/10.1021/ja108861q

7. Yuen JD, Fan J, Seifter J, Lim B, Hufschmid R, Heeger AJ, Wudl F. 2011. High Performance Weak Donor?Acceptor Polymers in Thin Film Transistors: Effect of the Acceptor on Electronic Properties, Ambipolar Conductivity, Mobility, and Thermal Stability. J. Am. Chem. Soc.. 133(51):20799-20807. https://doi.org/10.1021/ja205566w

8. Anthony JE. 2006. Functionalized Acenes and Heteroacenes for Organic Electronics. Chem. Rev.. 106(12):5028-5048. https://doi.org/10.1021/cr050966z

9. Sun Y, Welch GC, Leong WL, Takacs CJ, Bazan GC, Heeger AJ. 2012. Solution-processed small-molecule solar cells with 6.7% efficiency. Nature Mater. 11(1):44-48. https://doi.org/10.1038/nmat3160

10. Walker B, Kim C, Nguyen T. 2011. Small Molecule Solution-Processed Bulk Heterojunction Solar Cells?. Chem. Mater.. 23(3):470-482. https://doi.org/10.1021/cm102189g

11. Murphy AR, Fréchet JMJ. 2007. Organic Semiconducting Oligomers for Use in Thin Film Transistors. Chem. Rev.. 107(4):1066-1096. https://doi.org/10.1021/cr0501386

12. Usta H, Facchetti A, Marks TJ. 2011. n-Channel Semiconductor Materials Design for Organic Complementary Circuits. Acc. Chem. Res.. 44(7):501-510. https://doi.org/10.1021/ar200006r

13. Tamayo AB, Tantiwiwat M, Walker B, Nguyen T. 2008. Design, Synthesis, and Self-assembly of Oligothiophene Derivatives with a Diketopyrrolopyrrole Core. J. Phys. Chem. C. 112(39):15543-15552. https://doi.org/10.1021/jp804816c

14. Tamayo AB, Dang X, Walker B, Seo J, Kent T, Nguyen T. 2009. A low band gap, solution processable oligothiophene with a dialkylated diketopyrrolopyrrole chromophore for use in bulk heterojunction solar cells. Appl. Phys. Lett.. 94(10):103301. https://doi.org/10.1063/1.3086897

15. Walker B, Tamayo AB, Dang X, Zalar P, Seo JH, Garcia A, Tantiwiwat M, Nguyen T. 2009. Nanoscale Phase Separation and High Photovoltaic Efficiency in Solution-Processed, Small-Molecule Bulk Heterojunction Solar Cells. Adv. Funct. Mater.. 19(19):3063-3069. https://doi.org/10.1002/adfm.200900832

16. Mei J, Graham KR, Stalder R, Tiwari SP, Cheun H, Shim J, Yoshio M, Nuckolls C, Kippelen B, Castellano RK, et al. 2011. Self-Assembled Amphiphilic Diketopyrrolopyrrole-Based Oligothiophenes for Field-Effect Transistors and Solar Cells. Chem. Mater.. 23(9):2285-2288. https://doi.org/10.1021/cm1036869

17. Lee OP, Yiu AT, Beaujuge PM, Woo CH, Holcombe TW, Millstone JE, Douglas JD, Chen MS, Fréchet JMJ. 2011. Efficient Small Molecule Bulk Heterojunction Solar Cells with High Fill Factors via Pyrene-Directed Molecular Self-Assembly. Adv. Mater.. 23(45):5359-5363. https://doi.org/10.1002/adma.201103177

18. Loser S, Bruns CJ, Miyauchi H, Ortiz RP, Facchetti A, Stupp SI, Marks TJ. 2011. A Naphthodithiophene-Diketopyrrolopyrrole Donor Molecule for Efficient Solution-Processed Solar Cells. J. Am. Chem. Soc.. 133(21):8142-8145. https://doi.org/10.1021/ja202791n

19. Sonar P, Ng G, Lin TT, Dodabalapur A, Chen Z. 2010. Solution processable low bandgap diketopyrrolopyrrole (DPP) based derivatives: novel acceptors for organic solar cells. J. Mater. Chem.. 20(18):3626. https://doi.org/10.1039/b924404b

20. Walker B, Tamayo A, Duong DT, Dang X, Kim C, Granstrom J, Nguyen T. 2011. A Systematic Approach to Solvent Selection Based on Cohesive Energy Densities in a Molecular Bulk Heterojunction System. Adv. Energy Mater.. 1(2):221-229. https://doi.org/10.1002/aenm.201000054

21. Zhang Y, Dang X, Kim C, Nguyen T. 2011. Effect of Charge Recombination on the Fill Factor of Small Molecule Bulk Heterojunction Solar Cells. Adv. Energy Mater.. 1(4):610-617. https://doi.org/10.1002/aenm.201100040

22. Scharber M, Mühlbacher D, Koppe M, Denk P, Waldauf C, Heeger A, Brabec C. 2006. Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Solar Cells?Towards 10?% Energy-Conversion Efficiency. Adv. Mater.. 18(6):789-794. https://doi.org/10.1002/adma.200501717

23. Tantiwiwat M, Tamayo A, Luu N, Dang X, Nguyen T. 2008. Oligothiophene Derivatives Functionalized with a Diketopyrrolopyrrolo Core for Solution-Processed Field Effect Transistors: Effect of Alkyl Substituents and Thermal Annealing. J. Phys. Chem. C. 112(44):17402-17407. https://doi.org/10.1021/jp8068305

24. Zhang Y, Kim C, Lin J, Nguyen T. 2012. Solution-Processed Ambipolar Field-Effect Transistor Based on Diketopyrrolopyrrole Functionalized with Benzothiadiazole. Adv. Funct. Mater.. 22(1):97-105. https://doi.org/10.1002/adfm.201101820