用於聚光光伏技術裝置製造的高純度金屬有機前體

太陽能電池簡介

薄膜太陽能光電裝置對於有效利用太陽能來滿足消費者需求非常重要。傳統的結晶矽太陽能電池雖然已有所改善，但在效率方面仍受到一系列的天然限制，這促使我們開發可進一步提升效率的材料。迄今為止，使用 III-V 化合物半導體已證實了最高的轉換效率，並且正在努力以具有成本效益的方式將這些材料整合到下一代架構中。

由於原料價格高昂，因此薄膜和聚光光伏技術 (CPV) 正致力於減少所需的昂貴半導體材料數量（對於給定的模組尺寸和功率輸出）。

為了讓表面面積和材料體積縮小的微型裝置能夠運作，需要高度先進的結構。對於 III-V 化合物半導體層而言，最具吸引力的製造技術是金屬有機氣相磊晶 (MOVPE)。使用 MOVPE 所能達到的成分共計、層厚及介面粗糙度控制，是將內部損耗降至最低並提高整體轉換效率的關鍵。嚴苛的操作條件 (500 - 1,000 太陽) 對裝置結構造成極大的壓力。

選擇和使用合適的化學前體對於使用 MOVPE 實現最高品質的層是至關重要的。這些材料的純度必須最高，而且必須以均勻的方式供給沉積室。

高濃度 CPV 多接面太陽能電池

在單帶隙太陽能電池結構中，例如傳統晶體矽裝置所使用的結構，有一個活性層吸收光子。由於光子的能量範圍很廣，此活性材料無法吸收所有衝擊裝置的光子，因此整個裝置的轉換效率受到限制。能量低於有源層帶隙的光子會消失，因為它們無法提供足夠的能量將電子提升到所需的能量狀態，因此會不受影響地通過有源層。具有較高能量的光子僅傳遞執行激發和產生電子-電洞對以提取電流所需的能量，剩餘的多餘能量則轉換為熱能。根據理論計算，在標準條件 [AirMass (AM) 1.5] 下，單一帶隙太陽能電池的最大功率轉換率約為 30%。¹ 傳統技術已經達到 23%，這表明如果不改變方法，將越來越難實現進一步的改進。

透過使用多種不同帶隙材料的多結太陽電池設計，太陽光譜的不同部分可以在每個結上進行轉換，從而產生累積效應，提高整體裝置效率。 圖 1 說明在多結電池中結合使用三個電池，使入射光譜輻照與完整裝置結構的吸收能力相匹配。² 藉由修改個別層的組成，可以改善不同部分吸收特性的匹配，以增加整體裝置的光子擷取能力。此外，還可對帶隙工程進行有益的變更，以客製化電池特性，從而在特定區域獲得最佳效能。這些進展使得裝置效率持續改善。

圖 1. 多接面太陽能電池 (a) 層結構 (b) 光譜吸收。

III-V族多重結合裝置的運作在入射光線高度集中時會展現更佳的效能，因此鏡子和透鏡可將光線集中到裝置上，最高可達 500 - 1,000 太陽能級。這些聚光光伏 (CPV) 裝置已被深入研究，在材料性能和聚光技術兩方面都取得了顯著的進步 (圖 2)。² 目前三結、晶格匹配的 GaInP/GaInAs (1.4 eV)/Ge 電池的效率記錄為 41.6%。

圖 2. 各種太陽能光電技術的冠軍電池效率歷史摘要2。

電池效率一直以每年約 0.5% 到 1% 的速度增長，並有望以相同的速度繼續向 45% - 50% 增長。⁴ 隨著聚光器技術的改進，落在更大面積上的光的使用可以由以前使用的相同尺寸的有源多結電池進行轉換。這種比例上的反常現象意味著單位體積的昂貴半導體可以產生更多的電力，從而降低成本。再加上高光照濃度下的高轉換效率可進一步增加輸出，CPV 顯然很有希望成為下一個發電技術。

MOVPE 製程

基本的 MOVPE 製程於 1970 年代首次在 GaAs 薄膜形成中展示。從那時起，雖然層組成和組合的複雜性大幅增加，但基本原理並沒有改變。MOVPE 與較一般的金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD) 技術的差別只在於所沉積薄膜的性質。MOCVD 包括非晶、多晶和磊晶薄膜，而 MOVPE 只專注於磊晶薄膜。此技術將含有目標薄膜所需個別成份的蒸氣送入含有加熱基板的鍍膜室。蒸氣流過基板，經過熱分解沉積出膜層，而副產品則被載氣從表面捲走 (圖 3)。透過改變前體與供料的比例，可以沉積出不同幾何比的薄膜。此製程的控制是生產先進裝置的關鍵因素。

圖 3. MOVPE 製程示意圖。

前體蒸氣的產生是透過讓載體氣體通過液體或固體化學儲槽來實現的。我們希望氣流達到飽和，這樣即使改變流速，氣相中前體的精確吸收量在單位體積內也是恒定的。然後透過控制飽和氣體的體積，將已知量的化學品送至沉積室。為了達到恆定的飽和水平，前體容器的設計已經過修改，如本文稍後所述。

化合物半導體的 MOVPE 使用高活性、有毒和發熱的前體，這些前體在處理、淨化和使用上都面臨許多挑戰。第 III 族金屬源使用的主要產品是三甲基衍生物；即三甲基鎵 (Me₃Ga, TMGa)、三甲基鋁 (Me₃Al, TMA) 和三甲基铟 (Me₃In, TMIn)。所使用的 V 族源為氫化物；即砷化氫 (AsH₃) 和磷化氫 (PH₃)。前體蒸氣在腔室中的徹底混合，以及它們之間形成顆粒的相互作用最小化，都經過了優化，因此可以沉積出高度均勻的薄膜。

在當今的製程工具中，每次沉積運行都會塗覆多個基底。

在現今的製程工具中，每次鍍膜都會使用多個基板，而複雜的支架會在鍍膜過程中旋轉，以增加沉積層在整個基板區域的均勻性。這種運動也提高了晶圓和批次之間的再現性。這些先進的製程技術可製造出大量的裝置，並將其納入太陽能電池模組，以增加裝機發電量。分子束磊晶 (MBE) 也可以製造某些所需的複雜 III-V 結構，相較之下，MOVPE 則更具成本效益。

III-V 化合物半導體

由於活性元件處於高度嚴苛的條件下，因此完整電池的結構必須盡可能完美。同樣地，為了避免因非放射中心而產生不必要的內部損耗，以及產生過多的熱量，金屬雜質的數量必須非常低。這項規定要求超高的前體純度，以避免污染物隨著蒸汽進入反應室。必須使用專屬製程來分離出雜質濃度低於 subppm 的最終化學物質，並採用嚴格的處理規範，以避免在導入基板前受到污染。我們在 III-V 半導體高亮度 LED 生產領域擁有豐富的經驗，能夠以適合大批量使用的方式提供目標品質的化學品，並提供最高裝置效能所需的控制程度。

特別是，我們已經觀察到氧 (O) 是一種不想要的非放射中心，會減損電池的運作效率和壽命。為了盡量降低沉積薄膜中的 O 含量，所使用的前體必須是最高品質的，尤其是有機鋁源的污染物含量必須低於 1 ppm。 圖 4 顯示了一系列 Me₃Al 樣品中偵測到的 O 物種含量， 表 1 則強調了使用這些樣品沉積的砷化鎵鋁 (AlGaAs) 的特性。兩組數據之間的直接關聯性清晰可見，污染源中低於 1 ppm 的污染水平被證明是獲得最高最終薄膜品質的關鍵⁵

。

圖 4. 不同 Me3Al 樣品中 -OMe 含量的質子 NMR 測定。

表 1. MOVPE 沉積 AlGaAs 薄膜中 O 雜質含量的二次離子質譜 (SIMS) 數據。

在這些超低污染水準下，用來進行 MOVPE 生長的設備也必須是最高品質的。必須嚴格進行洩漏測試和表面預處理，以確保將其他 O 來源降至最低。

以類似的方式，金屬雜質含量、載流體數量和載流體遷移率之間可以建立直接關聯，這說明了從 MOVPE 所用的來源中完全去除雜質的必要性。

前體氣相輸送

提供穩定的前體氣相濃度對於 MOVPE 製程的發展至關重要。為了達到高品質薄膜目標所需的控制層級，供應必須在廣泛的操作條件下保持穩定。特別是，為了避免電荷捕集和裝置劣化，界面的突然性是必需的，這在很大程度上取決於前導體的輸送控制。為了優化吸收器的效率，合金成分的嚴格 Stoichiometric 控制至關重要，因此必須精確計量進入生長室的前體的氣相濃度，不僅在一次生長過程中，而且在化學源的整個生命週期中。為了達到所要求的再現性，我們對容器的設計進行了深入的研究，並提出了多種方法。起初，我們使用的是具有單個圓管的簡單容器（噴泡器），但隨著容器容量的增加，我們發現蒸汽飽和的效率會在批次結束時降低。這種下降導致過早的更換和生產時間的損失。對於液體，較大的吹泡器（直徑 75 mm）的方便解決方案是在圓管末端使用交叉分散佈局。(圖 5a)此裝置可有效地將載氣擴散至液體中，從而在更大的填充液位範圍內達到完全的蒸氣飽和，增加源的可用時間，並減少報廢時的殘餘化學品。

圖 5. 提高拾取效率的方法 (a) 交叉雙腳 (b) 雙腔 (c) 圓盤容器。

上述方法對固體前體無效，必須應用更複雜的容器幾何設計。容器設計的主要目的是增加載氣與前體之間的接觸時間，允許最有效率的汽化。儘管滿載容器相對容易達到高效汽化，但當前驅體耗盡時，就會出現不均勻的情況，在固體前驅體中形成材料被移除的通道。通過這些通道的氣體與前體的接觸時間縮短，導致在滿容器的相同流量條件下所達成的蒸氣濃度下降。^{6, 7} These supports ensure a laminar flow of gas passes through the solid.結合多腔室的使用，可大大提高性能（圖 5b 和 5c）。隨著批次量的進一步增加，需要再次關注對創新新型容器的要求，以便在延長的源壽命內最大限度地提高前體蒸汽的輸出穩定性。這個領域仍是產業規模擴充最具挑戰性的課題之一，必須加以解決，才能真正大面積沉積商業化所需的多接面 III-V 裝置。

目前正在使用電腦建模來開發改良的容器，典型的數據如 圖 6 所示，其中計算了氣體流量 (6)。nbsp;(6a) 以及針對研究最多的固體前體 Me₃In (TMIn) 生成的輸出流量 (6b) 。應該注意的是，所預測的穩定性和使用率比現有技術有了顯著的改進，而且原型容器的初步測試已經能夠在較大範圍的試驗條件下達到這些輸出穩定性水平。

圖 6. (a) 氣體流量建模 (b) 先進容器設計的輸出流量計算。

高效 CPV 裝置範例

以受控方式使用高純度金屬有機前體來製造精確的層結構，一直是提升 CPV 裝置效能的有利技術。圖 7 展示了 Fraunhofer ISE8 最近推出的效率超過 40% 的裝置。此裝置使用了磷化鎵铟 (Ga_0.35In_0.65P)、砷化鎵铟 (Ga_0.83In_0.17As)和锗 (Ge) 的三個 PN 結組合。不同材料（圖 1b）在 300 - 780 nm、1,020 nm 和 1,880 nm 範圍內吸收陽光，預測這對於將太陽光譜轉換為電力的最佳化特別有利。

圖 7. Fraunhofer ISE 高效率多接面太陽能電池 (a) 主動元件 (b) 整個裝置。

該太陽能電池的電池面積為 5.09 mm² ，在 454 太陽下工作時的整體效率為 41.1%。此電池設計的主要優勢在於能夠在更高的濃度下運作，同時維持高效率 (37.6% @ C = 1,700)，但此功能在很大程度上取決於所有獨立層和介面的完美建構，以避免電荷捕集和更棘手的缺陷傳播。這些效應會造成品質下降，導致壽命縮短，這是商用裝置所不能接受的。因此，沉積技術的重點是在整個多層結構中達到高品質的磊晶。同樣地，雜質含量也必須極低，以避免因發熱而造成損失。能夠達到接近理論的輸出，顯示所使用的材料品質正確，可確保將此損耗機制的貢獻減至最低。

摘要

將高度集中的太陽光傳送至小面積、高效率 (~40%) 的轉換器，有潛力提供具成本效益的太陽能發電方法 (特別是在陽光充沛的地方)。先進薄膜多接面太陽能電池的製造正邁向大規模製造，隨著全球熱情擁抱太陽能，此產業已準備好在未來幾年大幅成長。MOVPE 將成為生產這些專用電池的首選技術，而所使用的金屬有機前驅物必須具有最高純度，才能發揮最大效能，並實現穩健且具成本效益的製程，以滿足這個令人振奮的領域的需求。