高效能鋰離子電池矽陽極材料的最新發展
Xuefeng Song1, Xiaobing Wang2, Zhuang Sun1, Zhuang Sun1, Peng Zhang1, Lian Gao1
1State Key Laboratory for Metallic Matrix Composite Materials, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China, 2Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Tube, Pipe and Bar Business, Baoshan District, Shanghai, 201900, China
Introduction
近期對於電動車和混合動力車的需求，加上價格的降低，使得鋰離子電池 (LIB) 成為越來越受歡迎的充電電池技術。根據最新的 IHS Isuppli Rechargeable Batteries Special Report 2011，全球鋰離子電池營收預計將從 2010 年的 118 億美元，擴大至 2020 年的 537 億美元。1 然而，石墨 (Prod. Nos.然而，石墨（產品編號： 496596, 636398,和 698830）作為鋰離子電池的傳統負極材料，由於其理論比容量僅為 ~370 mAh g-1，因此無法滿足先進的電動和混合動力汽車市場的高能量需求。2 這促使在過去十年中提出了大量具有增強儲存容量、高能量密度以及改善鋰離子電池循環特性的陽極材料。3-7 表 1 總結了幾種不同陽極材料的特性。在這些先進的陽極材料中，Si 作為鋰離子電池的替代材料吸引了大量的關注，主要是由於 1) 其比容量為 4,200 mAhg-1 ，體積容量為 9,786 mAh cm-3，是已知最高的鋰離子電池陽極；2) 相對較低的工作電位（0.5 V vs. Li/Li+）；以及 3) 元素 Si 的天然豐度及其對環境的良性。
| C | Li | Si | Sn | Sb | Al | Mg | Li4Ti5O12 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 鋰化相 | LiC6 | Li | Li4.4Si | Li4.4Sn | Li3Sb | LiAl | Li3Mg | Li4.12Ti5O12 | Li3Bi |
| 理論比容量 (mAh g-1) | 372 | 3,862 | 4,200 | 994 | 660 | 993 | 3,350 | 175 | 385 |
| 理論容量 (mAh cm-3) | 837 | 2,047 | 9,786 | 7,246 | 4,422 | 2,681 | 4,355 | 613 | 3,765 |
| 成交量變動 (%) | 12 | 100 | 320 | 260 | 200 | 96 | 100 | 1 | 215 |
| Potential vs.Li (~v) | 0.05 | 0 | 0.4 | 0.6 | 0.9 | 0.3 | 0.1 | 1.6 | 0.8 |
然而，矽陽極的實際應用仍因三大問題而受阻。首先，矽材料的循環壽命很短，這是由於在鋰離子插鹽和脫鹽的過程中，矽材料在巨大的體積波動（300%）中粉化所致。其次，矽陽極在合金化/合金化過程中的機械斷裂會造成嚴重的不可逆容量損失和低庫倫效率。最後，固態電解質夾層 (SEI) 在脫鍍過程中會因奈米結構收縮而破裂。這會導致新矽面暴露於電解質中，並重新形成 SEI，造成 SEI 在每次充電/放電循環中變厚，如 圖 1.11, 12
所示。
圖1. 充電/放電週期中純矽表層上 SEI 的形成示意圖。
奈米結構矽陽極材料
為了解決這些問題，我們開發了幾種策略來適應巨大的體積變化。其中一個有效的策略是將活性顆粒的尺寸縮小到奈米範圍，此時，奈米尺寸的顆粒可容納巨大的應力而不會產生裂縫，同時也可減少電子和離子的傳輸距離。此外，奈米材料中高密度的晶界也提供了鋰離子的快速擴散路徑，並可作為額外的鋰儲存位置。13-16 Huang et al.13-16 Huang et al. 利用原位透射電子顯微鏡 (TEM) 顯示了 Si 奈米粒子尺寸對結構應力釋放的影響，並指出若粒子直徑為 <150 nm，則電化學反應所儲存的應變能量不足以驅動 Si 奈米粒子中的裂縫擴散 (圖 2)。17 最近，Kim等人報導在380℃的高壓下，使用各種表面活化劑可以合成5、10和20 nm大小的Si奈米微粒。18 在0和1之間循環這些材料。5 V，速率為 0.2 C，在超過 40 次充電/放電循環中，可以獲得 2,500 mAh g-1 的容量，容量保持率分別為 71%、81% 和 67%.
。
圖 2. 矽在循環過程中的穩定性受直徑大小影響的示意圖。
Kim et al. 還報導了一種具有高度互連多孔結構的引人入勝的 3D 塊狀 Si 結構。19 這種矽結構具有 40 nm 厚的孔壁，即使經過 100 次循環後仍可容納較大的應變而不會粉化，並且在 1 C (2,000 mAg-1)的速率下仍可維持大於 2,800 mA h g-1 的充電容量。斯坦福大學的 Cui 研究小組報告了矽奈米線和奈米管陽極在數十個循環中顯示出高放電容量和穩定性，可逆容量高達 ~3,200 mAhg-1 （奈米線）和 ~3,247 mAhg-1 （奈米管）。20,21 以奈米線和奈米管為基礎的電極可在循環過程中適應材料膨脹，以及在直接生長到集電器上時形成直流通路。10 此外，Si 奈米管可讓 Li 離子在奈米管的內部和外部進行夾層，從而增加電解質可接觸到的表面面積。
儘管奈米結構的 Si 陽極具有這些優點，但奈米尺寸的顆粒也有其缺點，例如表面面積大、製造成本高以及難以處理。22 即使如此，奈米結構矽仍被視為克服下一代鋰離子電池矽陽極挑戰的最有前途的方法之一。
矽基碳複合陽極材料
另一種克服循環過程中體積變化的方法是形成複合材料。23 基體不會經歷顯著的體積變化，這可能會緩衝矽的膨脹，保持電極結構的完整性，並通過減少矽聚結或電化學燒結提高穩定性。10
其中一個很有前景的研究領域是矽基碳複合材料，其優點歸功於改善的電導性和碳基材的膨脹緩衝效果。24-27 此外，碳添加劑具有特殊的離子導電性和鋰儲存能力等優點。28,29 然而，矽活性材料上的保形碳塗層在循環過程中會破裂，導致矽暴露於電解質中，並產生額外的 SEI 沉積。因此，需要一種能夠適應 Si 的大體積波動的碳鍍層形式。
圖 3. 蛋黃殼結構矽雜合物示意圖，其內部空隙可容納鋰化過程中矽體積的膨脹，保護矽核表面不受 SEI 沉積的影響。
一種有效的方法是在矽和碳殼之間引入豐富的空隙，如 圖3.30 Liu et al. 報告了卵黃殼結構的 Si@Carbon (圖 4A)，具有優異的容量 (2,833 mAhg-1 at C/10)、循環壽命 (1,000 循環，容量保持率為 74%) 和耦合效率 (99. 84%) 。84%).31 Si奈米顆粒首先鍍上一層SiO2 層，然後再鍍上一層多巴胺層，其後再將多巴胺層碳化，形成一層摻氮的碳鍍層，即黃色-殼的 Si@Void@C 結構，經由氫氟酸 (HF) 處理選擇性地去除 SiO2 層後得到。最近，Li et al. reported hollow core shell porous Si-C nanocomposites with a reversible capacity of 650 mA h g-1 after 100 cycles (current density of 1 A g-1), which corresponds to 86% capacity retention.32 這些獨特結構的優點可歸因於兩方面：1) Si 核心和碳殼之間的空隙允許 Si 奈米顆粒在鋰化時膨脹，而不會破壞碳殼；以及 2) 碳殼的電導性和離子導電性可改善插層動力學，同時防止電解質到達 Si 表面。
另一種策略是製造多孔的 Si-C 複合物。Magasinski et al.報告了具有高容量（可逆容量：1,950 mAh g-1）和長循環壽命的 Si-C 多孔複合物。33 採用分層自下而上的組裝方法製造多孔 Si-C 結構，其中不規則的通道可確保 Li 離子快速進入顆粒體內，而顆粒的內部孔隙率則可容納循環過程中大量的 Si 體積變化。Nos. 773697, 773719, and 773700)也因其優異的導電性、高比表面積 (2,600 m2 g-1)、極佳的化學穩定性和較強的機械強度，而被用於矽陽極中以緩衝體積變化並改善電子導電性。34-38 Luo et al. 報導了石墨烯包裹矽奈米粒子的皺縮膠囊，其容量高（250 次循環後達 940 mAh g-1 ）且循環穩定性好（容量保持率：83%），該膠囊是採用一步式噴霧輔助毛細管組裝技術合成的。30 皺縮石墨烯層中的褶皺可以容納 Si 在鋰化時的體積膨脹而不破裂，並保護 Si 奈米顆粒免受絕緣 SEI 的過度沉積。最近，Wen et al. 報告了用氨基丙基三甲氧基矽烷（APS）（Prod.No. 281778）處理 Si，並以海藻酸鈉（Prod.No. W201502），這兩種方法都可以改善石墨烯結合和包覆的 Si 基團與集流器之間的互動。這些石墨烯封裝的功能化 Si 奈米顆粒在 0.1 C 和 1,000 mAh g-1 at 10 C, and retain 85% of their initial capacity even after 120 cycles.
Si nanoparticles embedded in a 3D graphene scaffold (Figure 4B) were reported by Zhao et al、圖4B是由Zhao等人報告的，並顯示出約3,200 mA g-1 （電流密度：1 A g-1）的可逆容量，在150次循環後可保留83%的理論容量。39 在此案例中，3D 導電石墨烯支架是以簡易的濕式化學方法，利用從氧化石墨烯剥離而來的排列整齊的石墨烯片所構成。此陽極材料之所以能夠維持高容量，歸功於其優異的跨平面離子擴散性，縮短了鋰元素在整個電極中的擴散路徑，使得鋰元素能夠充分進入內部，並在矽奈米顆粒中進行快速的鋰化和脫鋰化反應。40 此結構可提供 900 mAh g-1 的可逆容量，即使在充電速率為 1 A g-1 的情況下，30 次循環以後也幾乎不會衰減。由於 3D 石墨烯網路增強了電極的電導性，因此 3D 石墨烯基複合物顯示出優異的週期穩定性和高速率性能，展現出比 2D 奈米結構更優異的速率特性。
圖 4.A)單個 Si@Void@C 粒子的示意圖（上圖）以及合成的 Si@Void@C 粉末在石化和脫石化之前和之後（下圖）的原位 TEM 圖像。經參考文獻 31 許可轉載。版權所有 2012 美國化學學會。B) 以具有面內碳空位缺陷的石墨烯支架構成的複合電極材料的剖面示意圖 (上圖)。(矽：大顆粒；鋰離子：小球)，以及 Si-3D 石墨烯支架截面的 SEM 圖像 (底部)，插圖顯示矽奈米顆粒均勻地嵌入石墨烯片之間。改編自參考文獻 39。版權所有 2011 Wiley-VCH。
Future Directions
最近，Wu et al. 報告了理想的 3D 多孔矽/導電聚合物水凝胶複合電極，具有相對穩定的可逆容量 (1,600 mAh g-1 1,000 次深度循環後) 和非常穩定的性能 (循環 5,000 次無明顯容量衰減)。2 多孔分層水凝膠框架具有顯著的優勢：導電聚合物 3D 網絡提供了快速的電子和離子傳輸通道，此外還提供了多孔空間供 Si 粒子擴充體積。如 圖 5所示，這種原位 聚合的製造方法顯示出可擴展性和工業商業化的前景。
圖 5. 三維多孔矽奈米粒子/導電聚合物水凝胶複合電極的示意圖 (A)，其中每個矽奈米粒子都包覆在導電聚合物表面塗層中，並進一步與高多孔水凝胶框架連接，照片 (B-D) 顯示電極製作過程的關鍵步驟。改編自參考資料 2。2013 自然出版集團版權所有。
摘要與挑戰
矽是鋰離子電池最有前途的陽極材料之一，其優點包括已知的最高容量和相對較低的工作電位。然而，在將矽陽極應用於實際的鋰電池之前，必須克服極大體積變化的問題。在這篇微觀評論中，我們闡述了各種矽陽極和具有更佳電化學性能的矽基複合陽極，並展示了迴避矽陽極的兩種可行解決方案。要解決矽陽極的實際需求，包括高功率密度、長壽命、簡單製造和低成本，仍需要進一步的研究。
鳴謝
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參考資料
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