氟化鋰金屬電池的進展

Rajesh Pathak¹, Ke Chen¹, Yue Zhou¹, Qiquan Qiao^1,2

¹South Dakota State University, ²Syracuse University

Material Matters™, 2020, 15.2

• 陰極的結構設計
• 金屬鋰陽極的穩定<
• 結論與未來展望

引言

傳統的鋰離子電池 (LIB) 使用插層型正極材料，包括層狀 LiCoO₂ (LCO)、尖晶石 LiMn₂Osub>2O₄ (LMO)、橄欖石 LiFePO₄ ；(LFP)，以及層狀 LiNi_xMn_yCo_zO2 (NMC)。^1-2 然而，這些插鹽化學物質正快速接近其實際可達到的容量，並且是目前大多數商用電池能量密度的最大限制。^3-6 金屬鋰陽極結合轉換型鋰正極化學製品，例如氟化鋰金屬(Li-MF)，由於其較高的理論電位(3.55vs.Li/Li^{+)，在滿足這些需求方面展現了巨大的潛力。CuF₂的鋰/鋰+ ）和更高的重量和體積容量（713 mAh g}-1）。sup>-1 和 2196 mAh cm^-3 （對於 FeF₃）。⁷ 除了 CuF₂ 和 FeF₃，其他金屬氟化物如 FeF₂、CoF₂₂  由於每個過渡金屬有超過一個電子轉移，因此可展現更高的理論放電電位和更高的容量。⁸ 多重可逆的氧化還原電化學轉換反應如下式 1 所示。⁸ 此外，氟和金屬元素如 Fe、Cu 都是天然豐富的。

mnLi⁺ + M_nX_m + mne^- ↔mLi_nX + nM⁰         ；         (1)

這裡的 "M "代表過渡金屬。M 「表示過渡金屬離子，」X 「表示氟化物，」m 「和 」n "表示鋰吸收量。儘管 MF 正極具備吸引人的特性，但仍有許多限制妨礙其實際應用。⁹ 這些特性導致容量的可逆性差或庫倫效率低、電壓遲滯大、循環時容量下降快。為了對抗這些效應，研究人員已經做了許多努力，根據三個原則來調節中頻陰極：(1) 陰極的結構設計；(2) 穩定鋰金屬陽極；以及 (3) 選擇電池元件和測試條件。

重振鋰中頻電池研究的願望已經產生了成功的努力，以了解並解決各種挑戰，為實現高實用性、比能量和長週期壽命提供新穎的概念。本論文探討在設計具有寬鋰離子插入通道和理想奈米形態的電化學穩定微結構時最重要的概念。此外，本文評估了如何透過最佳化濃度、添加添加劑和填料、工程化高模量固體電解質和聚合物電解質，以及 原位 形成人工固體電解質/電極介面 (ASEI) 來開發更適合的電解質，以穩定鋰金屬陽極。此外，本檢討還探討了電池元件的最佳化與改良，以及在電池測試過程中使用適當的參數與條件，以提供改善中頻電池效能的輔助途徑。

陰極的結構設計

陰極的結構設計精確控制結晶、有效防止顆粒生長和聚集，以及建立理想的陰極材料奈米形態 (包括寬廣的鋰離子插入通道)，都有助於改善中頻陰極的傳輸和反應動力學。然而，科學家在改善電子導電性方面仍面臨挑戰，因為傳統的結構是以複合物為基礎，或將奈米級的 MF 包覆在三維 (3D) 碳網中，但仍面臨反應動力學緩慢及抑制副反應等挑戰。二元 MF（如 CoF₂ ）和三元 MF（如 Ni_yFe_1-yF₂ ）都已經展現出巨大的前景。同樣地，FeF₃ 或 FeF₂ 顯示出高可逆性和低成本，CuF₂ 則顯示出 3.55 V 的高理論電勢和 1874 Wh/kg 的高重力能量密度10。然而，FeF₂ 的工作電勢較低（2.60 V），而 CuF₂ 在充電/放電循環中是不可逆的。CuF₂ 的不可逆性是由於銅離子的高擴散性，導致放電時產生相分离的奈米金屬銅，以及充電時由於亞銅離子的傳輸而造成活性材料的損失。

在陰極方面，人們已經做了大量的努力來緩解與活性金屬溶解、電解質降解、電極體積限制和選擇性氟離子滲透相關的挑戰。Wu 等人報告了一種 FeF₃@C 複合物，具有由蜂巢壁和 3D 六角形通道組成的 3D 結構。三維蜂巢狀 FeF₃@C 複合材料的掃描電鏡 (STEM) 和高解析度透射電鏡 (HRTEM) 如 圖 1A 所示。⁹  在此結構中，蜂巢狀通道的大小從數百奈米到幾微米不等。這些蜂巢通道的壁上嵌入了大小為 10-50 nm 的獨立 FeF3 奈米顆粒。

圖 1. A)三維蜂巢狀碳與 FeF₃ 複合物的 STEM 與 HRTEM 圖像：(a,b) STEM、(c) HRTEM、(d) 高解析度 STEM 與 (e-h) 相對應的鐵（Fe）、碳（c）、氟（F）元素以及 (d) 所得的它們的組合圖。⁹ B)三元 CuyFe1-yF2 的反應途徑。初始放電期間 Cu 和 Fe 的還原遵循階段 I 和 II，而 Fe 和 Cu 的氧化遵循階段 III 和 IV。⁷ 三元 CuyFe1-yF2 的反應路徑。

結果，此 FeF₃@C 陰極在 1C 時展現出 ~ 0.30 V 的小電壓遲滯，並具備下列特性：質量負載為 5.3 mg cm^-2、質量負載為 1.0 mg cm^-2、C 速率介於 C/2 和 10C 時為 0.25-0.28 V，在質量負載為 1.0 mg cm^-2的情況下，C 速率介於 C/2 和 10C 之間；卓越的速率能力可達 100C；200 次循環以內幾乎沒有容量衰減；1000 次循環以後的容量保持率約為 85%。

Wang 等人透過將銅取代到鐵晶格中來製備固溶三元 MF，發現了令人驚訝的小過電位 (<150 mV)。⁷ 在此，銅的加入促進了協同氧化還原反應，導致可逆反應 Cu²⁺↔Cu⁰。反應機理和相演化的描述請見圖 1B。這種陽離子取代提供了一種新的途徑，可自訂 MF 陰極中的不可逆問題。在階段 I 和階段 II 中，會發生 Cu 和 Fe 的還原。在第三階段，類似金紅石的 Cu-Fe-F 相會重新形成。在較高電位時 (階段 IV)，大部分的銅會轉變回金紅石結構，但有部分的銅會溶解在電解質中或無法還原，這表示最終的相可能會有缺銅的現象。後來，為了改善 CuF₂ 的可逆性，Omenya 等人研究了鐵在 Cu1-yFeyF2 中的存在。5F₂ 是由於 Fe 的存在，在低電壓區和高電壓區分別表現出可逆轉換和插補氧化還原反應。¹⁰

進一步來說，陰陽兩極共取代（鈷和氧的摻雜）到奈米棒狀氟化鐵中，會在熱力學上降低工作電勢，但卻提高了插電反應的可逆性。¹¹ 為了防止金屬離子的溶解導致陰極降解和鋰離子傳輸遲緩，人們提出了各種策略。潛在的解決方案包括：1) 使用高品質的薄膜均勻性和優異的高縱橫比保形性沉積陰極保護薄膜；2) 以 LaF₃  為惰性薄殼的核殼奈米結構，以 Cu 為核的 ASEI；以及 3) 將 FeF₂  滲入碳介孔。^12-14 此外，在適當選擇液體和固體電解質的情況下，原位 形成陰極 SEI 提供了另一種穩定中頻陰極的方法。例如，Xiao 等人獲得了 570 mAh g^-1的容量、優異的循環穩定性，以及在充放電速率為 C/20 時 90% 以上的容量保持率。¹ 科學家之所以能完成這項壯舉，是因為使用單晶、單分散的氟化鐵 (II) 奈米棒和離子液 (1M LiFSI/Pyr_1,3FSI) 形成穩定的 SEI，並防止金屬離子溶出。

金屬鋰陽極的穩定化

科學家在金屬鋰致密且可逆轉的沉積方式上做出了大量的努力，包括包含適當液體或固體電解質的設計、穩定的鋰主材料的開發，以及 ASEI 的開發。鋰鹽、鹽的濃度和溶劑成分的選擇決定了原位形成的陰極/陽極 SEI 的性質。設計適當的液態電解質可改善結構穩定性、彈性以及陽極與電解質介面之間的相容性。這樣的電解溶液包含 LiFSI-DME、無環有機碳酸鹽溶劑、ADN-FEC 溶劑的混合物、電解添加劑和腈類的組合。^13-15 為了進一步穩定 Li 金屬陽極，使用 Li 離子導電鍍層、固態聚合物電解質和高氟負離子導電的泰山石型 La_0.9Ba_0.1F_2.9 have been reported.^1,6,17 開發 Li 宿主材料和奈米結構支架是另一種容納 Li 的方法。具有親鋰位點的輕質奈米結構可以容納足夠的鋰元素，並有助於鋰元素的均勻沉積，從而改善循環性能和降低電壓遲滯。^5,18 此外，開發具有高化學和機械穩定性、高離子導電率和楊氏模量、可控制其組成和厚度的ASEI，可導致無樹枝狀鋰沉積和穩定的SEEI。^3-4 這可控制鋰和液態電解質的消耗，並抑制易碎、不穩定、不利、過厚 SEI 的形成。 圖 2 顯示了在 Li 金屬電極上滴鑄 SnF₂ SEI 的發展示意圖。透過置換反應，SnF₂ 與鋰反應形成由鋰鋅合金、鋰F和電化學活性Sn組成的ASEI，有利於無樹枝狀鋰沉積。此外，穩定的 SEI 可防止溶解的金屬離子再沉澱。

圖 2. A)裸鈦和B)SnF2預處理鈦的鍍層/剝離示意圖。

電池元件的選擇和測試條件

除了先進 3D 正極結構的開發和金屬鋰離子陽極的穩定化之外，電池設計原則 (包含電池元件的選擇)、其修改和測試條件也能提供改善 MF 電池效能的輔助途徑。使用適當的碳添加劑或黏合劑，以及使用親鋰塗層修改隔膜，都有可能導致中頻陰極的可逆性。除此之外，電池測試條件，例如定義優先充/放電電流密度和充/放電電壓限制，也可以減少金屬的溶解和/或電解質的降解。電池測試期間溫度的升高可能有利於形成穩定的 SEI，並抑制鋰枝晶的生長，從而提高速率能力和容量利用率。¹⁹

結論與未來展望

Li-MF 電池或許能夠滿足快速成長的輕量、高容量和高能量密度儲存需求。目前正在進行的大量研究工作可帶來安全、低成本和可逆轉的容量，進而開發出轉換型 Li-MF 電池，與傳統電極相比，可分別儲存近兩倍的體積能量密度和近三倍的重力能量密度。

除了本回顧所涵蓋的主要問題之外，未來的研究可能會繼續著重於材料發現和先進介面表徵等重要領域。例如，新型計算和實驗技術的發現有助於找出輕量且低成本的陰極結構，以進一步解決電子導電性差、體積膨脹和活性金屬溶解等問題。原子尺度的表征和建模技術將有助於我們更好地理解所需的電極/電解質界面化學。最有效且最高效的技術必須被開發出來，以應用在具有高 MF 陰極質量負載、貧電解質，以及負極 (Li) 的面積容量與 MF 正極 (N/P) 的面積容量比率有限的實際電池應用格式中。此外，陰極結構的合成、原位 或原位 的形成、電解質最佳化、電池元件的選擇、電池製造和循環測量的可重複性規程和標準，對於 Li-MF 電池技術的成功部署至關重要。

鳴謝

本研究獲得 NSF MRI (1428992)、NASA EPSCoR (NNX15AM83A)、SDBoR Competitive Grant Program、SDBoR R&D Program 和 EDA University Center Program (ED18DEN3030025) 的支持。

利益衝突

作者聲明沒有利益衝突。