Odkrycie i wzrost pojedynczych kryształów międzymetalicznych lantanowców - wzajemne oddziaływanie syntezy i właściwości fizycznych

Devin C. Schmitt, Michael J. Kangas, Julia Y. Chan

Louisiana State University, Department of Chemistry 232 Choppin Hall, Baton Rouge, LA 70803

jchan@lsu.edu

Systemy skorelowane

Chemia ciała stałego i materiałów wywarła ogromny wpływ i doświadczyła wzrostu w ostatnich latach, szczególnie w przypadku materiałów zawierających pierwiastki ziem rzadkich. Jest to motywowane potencjalnymi zastosowaniami mającymi wpływ na wiele obszarów badań nad materiałami. Materiały zawierające elektrony na orbitalu f są wszechobecne w zastosowaniach technologicznych obejmujących właściwości elektroniczne, magnetyczne, termiczne i optyczne. W ciągu ostatnich kilku lat byliśmy w stanie wykorzystać techniki wzrostu samostrumieniowego^1,2 do wzrostu monokryształów. Synteza materiałów półprzewodnikowych poprzez wzrost strumieniowy wywarła znaczący wpływ zarówno w badaniach podstawowych, jak i aplikacyjnych i jest częścią wielkiego wyzwania National Academy of Science,³ w szczególności materiałów silnie skorelowanych, klasy materiałów o silnych oddziaływaniach elektron-elektron. Artykuł w Physics Today podkreślił potrzebę wysokiej jakości monokryształów niezbędnych do odkrycia nowych materiałów o interesujących właściwościach.⁴ Dobrą lekturą jest również "Fishing the Fermi Sea", który opisuje znaczenie tworzenia wysoce skorelowanych materiałów w postaci monokryształów.⁵

Aby zrozumieć chemię i fizykę związków z elektronami f, niezbędne jest wytwarzanie materiałów w postaci monokryształów, aby można było badać ich wewnętrzne właściwości. Wiąże się to z metodami takimi jak wzrost samostrumieniowy, metody Czochralskiego, hydrotermalne i mikrofalowe. Nasza praca została zmotywowana przez różne klasy funkcjonalne materiałów. W tym przeglądzie podkreślimy kilka klas materiałów, w tym wysoce skorelowane i energetyczne materiały zawierające pierwiastki lantanowców - w szczególności syntetyzowane przez wzrost strumienia.

Nasze badania w ciągu ostatnich kilku lat koncentrowały się przede wszystkim na wzroście krystalicznym wysoce skorelowanych materiałów międzymetalicznych z pierwiastkami grup głównych 13-15 (Rysunek 1).⁶ Odkryliśmy i pracowaliśmy nad związkami, które wykazują zachowanie ciężkiej masy elektronowej (zawierające Ce) oraz związkami, które wykazują niezwykły magnetyzm. Podczas gdy większość materiałów jest odkrywana przypadkowo, należy opracować systematyczne i racjonalne metody.⁶

Rysunek 1. Reprezentatywne materiały międzymetaliczne lantanowców ilustrujące zakres stechiometrii uzyskiwanych poprzez wzrost stopionego strumienia metalu. Metale lantanowcowe, metale przejściowe i elementy topnika oznaczono odpowiednio kolorem niebieskim, czerwonym i zielonym.

Wysoko skorelowane układy wzbudziły duże zainteresowanie, zwłaszcza w poszukiwaniu materiałów kwantowych, niekonwencjonalnych nadprzewodników i materiałów magnetycznych. Wiele związków i układów odkrytych w tej grupie jest również wysoce zależnych od pola, wykazując duży magnetoopór i wykazując niezwykłe anizotropowe zachowanie magnetyczne. Podczas gdy intermetaliki zawierające Ce przyciągały wiele uwagi w przeszłości, te niezwykłe zjawiska zostały również rozszerzone na fazy intermetaliczne oparte na Pr- i Yb. Skutterudyty PrM₄Pn₁₂ (M = Fe, Ru, lub Os; Pn = P, As, Sb), Pr(Cu,Ga)₁₃ i PrAgIn₂ zostały zbadane ze względu na różnorodne zachowania, takie jak nadprzewodnictwo, nietypowe magnetyczne stany podstawowe i zachowanie ciężkich elektronów. Tylko dzięki wysokiej jakości monokryształom można wyjaśnić pochodzenie tych właściwości.

Ostatnio, pomiary magnetyzacji ultraczystego nadprzewodnika β-YbAlB₄ opartego na elektronach f. ⁷ demonstrują kwantową krytyczność zerowego pola bez dostrajania parametrów zewnętrznych, takich jak wysokie pola magnetyczne i ciśnienia w metalu.⁸ Właściwości te można określić tylko przy użyciu czystych i wysokiej jakości materiałów.

Zastosowania energetyczne

Związki zawierające lantanowce są nie tylko interesujące dla nauk podstawowych, ale mogą mieć bezpośrednie implikacje w zastosowaniach na poziomie urządzeń. Na froncie energetycznym, dziedziny takie jak chłodnictwo i wytwarzanie energii były tradycyjnie zdominowane przez technologie mechanicznej przemiany fazowej o stosunkowo niskiej wydajności. Społeczność zajmująca się materiałami i inżynierią dąży do zastąpienia tych urządzeń termoelektrycznymi i magnetokalorycznymi materiałami półprzewodnikowymi o równej lub wyższej wydajności i znacznie niższych wskaźnikach awaryjności. Ze względu na interesujące właściwości magnetyczne i wysoką masę atomową, związki zawierające lantanowce lub metale ziem rzadkich są doskonałymi kandydatami na materiały termoelektryczne i magnetokaloryczne.

Materiały termoelektryczne

Materiały termoelektryczne to materiały zdolne do konwersji energii cieplnej na energię elektryczną lub wykorzystania energii elektrycznej do wytworzenia gradientu temperatury. Ich wydajność mierzona jest bezwymiarową wartością ZT, która składa się z przewodności elektrycznej, współczynnika Seebecka i przewodności cieplnej. Charakterystyka idealnego materiału termoelektrycznego obejmuje niską przewodność cieplną podobną do szkła i wysoki współczynnik mocy termoelektrycznej (iloczyn przewodności elektrycznej i współczynnika Seebecka podniesiony do kwadratu). Do tej pory najlepsze materiały termoelektryczne mają ZT między 1 a 2, ale ZT ~ 4 jest potrzebne do konkurencyjnego chłodzenia i wytwarzania energii.

YbAl₃ jest przykładem potencjału związków międzymetalicznych na bazie metali ziem rzadkich dla materiałów termoelektrycznych. YbAl₃  ma termoelektryczny współczynnik mocy 180 μW/K²-cm przy 300 K z powodu fluktuacji walencyjnych Yb; najwyższa znana wartość dla jakiegokolwiek materiału termoelektrycznego. Jednak ze względu na bardzo wysoką przewodność cieplną w temperaturze pokojowej, YbAl₃ nie jest odpowiednim materiałem termoelektrycznym.⁹ Możemy to zwizualizować, rozważając przewodność cieplną jako wartość pasożytniczą. Im wyższa przewodność cieplna, tym więcej ciepła może przedostać się przez system bez przyczyniania się do generowania napięcia. W zastosowaniach związanych z chłodzeniem, wysoka przewodność cieplna przekłada się na stosunkowo niewielki gradient temperatury, który można ustalić między gorącą i zimną stroną urządzenia. Gdybyśmy jednak byli w stanie utrzymać współczynnik mocy YbAl3 na stałym poziomie i zmniejszyć przewodność cieplną do poziomu szkła (~1 W/m-K), uzyskalibyśmy ZT na poziomie 5,4 w temperaturze pokojowej - konkurencyjny z urządzeniami chłodniczymi klasy domowej, ale o znacznie dłuższej żywotności. Alternatywnie, jako urządzenie generujące energię, ZT na poziomie 5,4 odpowiadałoby o 40% wyższej wydajności paliwowej w samochodzie (przy użyciu podobnych szacunków jak Bell).¹⁰

Termoelektryki zawierające metale ziem rzadkich mają nie tylko zaletę potencjalnych niestabilności walencyjnych, ale mogą tworzyć złożone struktury i mają wysokie masy atomowe, z których oba przyczyniają się do znacznego zmniejszenia przewodności cieplnej, co może poprawić wydajność jako termoelektryka. Zastąpienie izowalentnego, ale o znacznie wyższej masie atomowej Yb przez Ca w Ca₁₄MnSb₁₁ doprowadziło do powstania Yb₁₄MnSb₁₁.¹¹ Yb₁₄MnSb₁₁ jest złożonym materiałem międzymetalicznym Zintl o wysokim współczynniku mocy termoelektrycznej w podwyższonych temperaturach i niskiej przewodności cieplnej sieci w temperaturze pokojowej ~ 0,45 W/m-K, częściowo ze względu na wysoką średnią masę atomową materiału. Zoptymalizowany Yb₁₄MnSb₁₁ jest jak dotąd najbardziej wydajnym materiałem termoelektrycznym typu p w podwyższonej temperaturze, z ZT >1 przy 1200 K.¹²

Ziemie rzadkie można wykorzystać do dostrojenia struktury elektronowej materiału. Co₄Sb₁₂ skutterudyt (Rysunek 2) jest półprzewodnikiem o małym paśmie wzbronionym i dużym współczynniku mocy termoelektrycznej. Przewodność cieplna Co₄Sb₁₂ jest zbyt wysoka do zastosowań termoelektrycznych (>10 W/m-K), ale struktura skutterudytu zawiera puste przestrzenie wystarczająco duże, aby mogły w nich przebywać atomy ziem rzadkich. Jony metali ziem rzadkich działają zarówno jako donory ładunku, modyfikując właściwości elektroniczne, jak i centra rozpraszania fononów, znacznie zmniejszając przewodność cieplną. Żelazo można następnie zastąpić Co, aby przywrócić związek do stanu półprzewodnikowego. Wypełniony skutterudyt Ce(Co,Fe)₄Sb₁₂ ma duży współczynnik mocy termoelektrycznej, częściowo ze względu na f- i d hybrydyzacji elektronów oraz znacznie zmniejszoną przewodność cieplną, co prowadzi do ZT ~1 w temperaturze pokojowej.¹³

Rysunek 2. Struktury krystaliczne niewypełnionego (A) i wypełnionego (B) skutterudytu ilustrujące wypełnienie pustych przestrzeni przez pierwiastki lantanowców (przykład: Co4Sb12 i Ce(Co,Fe)4Sb12). Niebieskie kule reprezentują metal przejściowy (Co lub Fe). Szare i czerwone kule reprezentują odpowiednio Sb i Ce.

Cel ZT >4 w celu zapewnienia konkurencyjnych materiałów do chłodzenia / wytwarzania energii w materiałach sypkich nie jest nierealistyczny, jak proponuje Goldsmid.¹⁴ Ten "ograniczający" czynnik został ustalony przy użyciu najlepszych wartości parametrów w ZT (ρ, S i κ) znalezionych dla materiałów sypkich. Rzeczywiście, wartości te są konserwatywne, a szacunki prawdopodobnie wzrosną w miarę odkrywania nowych materiałów termoelektrycznych. Wysokie masy atomowe i potencjalne niestabilności walencyjne związków międzymetalicznych zawierających metale ziem rzadkich sprawiają, że są one idealnymi kandydatami do osiągnięcia celu ZT >4.

Materiały magnetokaloryczne

Efekt magnetokaloryczny oferuje możliwość wydajnej i przyjaznej dla środowiska technologii chłodzenia i opiera się na wykorzystaniu zmian entropii (ΔS_m) spowodowanych ustawieniem spinów magnetycznych w przyłożonym polu. Efekt ten jest spowodowany sprzężeniem podsieci magnetycznej z polem magnetycznym, co prowadzi do zmiany magnetycznej części entropii ciała stałego. Chłodzenie oparte na efekcie magnetokalorycznym zostało już zademonstrowane, ale potrzebne są badania w celu znalezienia materiałów magnetokalorycznych o ulepszonych właściwościach. Idealny materiał magnetokaloryczny powinien posiadać (1) duży moment magnetyczny, aby zmiana entropii była duża, gdy spiny są uporządkowane oraz (2) temperaturę uporządkowania magnetycznego w odpowiednim zakresie temperatur. Inne właściwości obejmują wysoką przewodność cieplną, dobre właściwości mechaniczne, niski koszt i niską toksyczność. Związki metali ziem rzadkich są doskonałymi kandydatami, ponieważ nie tylko posiadają duże momenty magnetyczne, ale mogą być łatwo zoptymalizowane poprzez podstawienie innymi pierwiastkami ziem rzadkich. Metal Gd i jego stopy wykazują duży efekt magnetokaloryczny w pobliżu temperatury pokojowej i są często stosowane jako wzorzec.

Wielka liczba dwuskładnikowych, trójskładnikowych i czwartorzędowych intermetalików zawierających metale ziem rzadkich została ostatnio zbadana i poddana przeglądowi.^15,16 Materiały te są aktywne od kilkudziesięciu stopni Kelvina do temperatury powyżej temperatury pokojowej i wykazują wiele rodzajów przejść magnetycznych. Właściwości magnetokaloryczne w Gd₅Si₄ i Gd₅(Si_xGe_1-x)₄ stopie (Aldrich Prod. Nos. 693510, 693502) zostały poddane przeglądowi.¹⁷ Związki te porządkują ferromagnetycznie w pobliżu temperatury pokojowej. W tych materiałach zmiana entropii magnetycznej jest zwiększona ze względu na połączenie uporządkowania magnetycznego w pożądanej temperaturze zbiegającej się ze zmianą struktury.

Stopy La(Fe_1-xSi_x)₁₃ okazały się skutecznymi materiałami magnetokalorycznymi w pobliżu temperatury pokojowej. Właściwości magnetyczne można regulować poprzez domieszkowanie zarówno miejsc Ln jak i Fe/Si, a także poprzez włączenie lekkich pierwiastków do miejsc międzywęzłowych. W tych związkach temperatura uporządkowania wzrasta liniowo wraz z rozszerzeniem sieci. Co ciekawe, w tym typie struktury przejście magnetyczne może być pierwszego lub drugiego rzędu w zależności od składu.¹⁸

Właściwości anizotropowe są również ważne w materiałach magnetokalorycznych. W tlenku ErAlO₃, orientacja kryształu wzdłuż c osi ponad dwukrotnie zwiększa zmianę entropii magnetycznej w porównaniu do a lub b osi, z Δ_Sm około -180, -70 i -80 mJ/cm³-K dla zmiany 2T.¹⁹ Oprócz optymalizacji efektu magnetokalorycznego poprzez orientację monokryształów wzdłuż wybranych osi krystalicznych, zmiana orientacji monokryształów w stałym polu magnetycznym może wykazywać efekt magnetokaloryczny. Efekt ten nazywany jest anizotropowym efektem magnetokalorycznym. W DyNi₂ efekt ten jest nieco większy dla zmiany z [001] - [110] w stałym polu 2 T niż dla próbki polikrystalicznej przy zmianie pola 0-2 T, z wartościami Δ_Sm odpowiednio około -132 i -110 mJ/cm³-K.²⁰

Synteza

Większość próbek scharakteryzowanych pod kątem zastosowań magnetokalorycznych i termoelektrycznych jest polikrystaliczna i została zsyntetyzowana za pomocą topienia łukowego lub innych metod wysokotemperaturowych. Topienie łukowe umożliwia precyzyjne domieszkowanie i dostrajanie właściwości magnetycznych i elektronicznych poprzez stechiometryczne ważenie reagentów. Próbki polikrystaliczne zawierają wiele krystalitów zorientowanych we wszystkich kierunkach, zapewniając średni efekt magnetokaloryczny i ogólne zmniejszenie przewodności cieplnej w zastosowaniach termoelektrycznych z powodu rozpraszania granicznego. Jednak wzrost monokryształów poprzez wzrost strumienia lub inne techniki ma wiele zalet, które obejmują pełniejszą charakterystykę strukturalną i określenie anizotropowych właściwości magnetycznych i elektrycznych. Pojedyncze kryształy mogą być zorientowane w kierunku, który maksymalizuje zmianę entropii magnetycznej lub ruchliwość nośników w materiałach anizotropowych.

Na przykład, wyhodowaliśmy wysokiej jakości monokryształy CePdGa₆, Ce₂PdGa₁₀ i Ce₂PdGa₁₂ przy użyciu metody samostrumieniowej poprzez reakcję wysokiej czystości Ce (Aldrich Prod. No. 263001) i Pd (Aldrich Prod. No. 203939) w nadmiarze Ga (Aldrich Prod. No. 203319) jako reaktywny topnik w stosunku 1:1:20. Elementy są umieszczane w tyglu z tlenku glinu, uszczelniane w próżniowej rurze ze stopionej krzemionki, a następnie podgrzewane do maksymalnej temperatury przebywania 1423 K. Następnie są powoli schładzane do żądanej temperatury wirowania, odwirowywane, a następnie wytrawiane w celu usunięcia pozostałości strumienia Ga. Produkty reakcji w tym przypadku zależą wyłącznie od wybranej temperatury wirowania (Rysunek 3). Większe kryształy CePdGa6 zostały wyhodowane przy użyciu alternatywnego profilu temperatury i stosunku reakcji 2:3:30.⁶

Rysunek 3. Profile grzania dla syntezy monokrystalicznych faz Ce-Pd-Ga. Różne temperatury wirowania dały różne stechiometrie, na co wskazują różne temperatury wirowania/gaszenia.

Wysokiej jakości monokryształy każdej fazy trójskładnikowej zostały scharakteryzowane za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej pojedynczych kryształów. Jak pokazano na Rysunku 4, każdy związek przyjmuje wyraźną strukturę tetragonalną. CePdGa₆, materiał ciężkich fermionów, krystalizuje w grupie przestrzennej P4/mmm z a = b = 4.350(3) Å i c = 7.9230(5) Å. Ce₂PdGa₁₀ przyjmuje inną strukturę tetragonalną (I4/mmm) ze stałymi sieciowymi a = b = 4.3230(3) Å i c = 26.536(3) Å. Wreszcie, Ce₂PdGa₁₂, materiał antyferromagnetyczny, krystalizuje w grupie przestrzennej P4/nbm z parametrami sieci a = b = 6.1040(2) Å i c = 15.5490(6) Å.

Rysunek 4. Struktury krystaliczne CePdGa6, Ce2PdGa10 i Ce2PdGa12. Niebieskie, pomarańczowe i zielone kule reprezentują odpowiednio atomy Ce, Pd i Ga.

Stechiometria początkowa odgrywa również kluczową rolę w określaniu struktury produktu końcowego, jak widać w przypadku intermetalików lantanowców zawierających Cu. Zmieniając początkowy stosunek reakcji z 1:1:20 do 1:5:20, stabilizowane są trzy różne typy struktur (Rysunek 5), uzyskując fazy, które wykazują właściwości od zachowania ciężkich fermionów po duży dodatni magnetorezystywność. Kontrolując zarówno temperatury reakcji/spinu, jak i wyjściowe stechiometrie, szeroki zakres możliwych struktur jest dostępny dzięki technice strumienia metalu.

Rysunek 5. Zmieniając stosunek reakcji Ln:Cu:topnik na 1:5:20, stabilizowane są trzy dodatkowe typy struktur: NaZn13, SmZn11 i ThMn12 (od lewej do prawej).

Wnioski

Poszukiwania dopiero się rozpoczynają - lantanowce są prawdziwie funkcjonalnym zestawem narzędzi do odkrywania nowych materiałów o właściwościach, które dopiero zostaną odkryte i zrozumiane.

Podziękowania

Autorzy dziękują NSF-DMR0237664, NSF-DMR0756281 i NSF-DMR1063735 za finansowanie oraz Chan Research Group za przydatną dyskusję.

Referencje

1. Canfield PC, Fisk Z. 1992. Growth of single crystals from metallic fluxes. Philosophical Magazine B. 65(6):1117-1123. https://doi.org/10.1080/13642819208215073

2. Kanatzidis MG, Pöttgen R, Jeitschko W. 2005. The Metal Flux: A Preparative Tool for the Exploration of Intermetallic Compounds. Angew. Chem. Int. Ed.. 44(43):6996-7023. https://doi.org/10.1002/anie.200462170

3. 2009. Frontiers in Crystalline Matter: from Discovery to Technology. Washington, D.C: The National Academies Press.

4. Feder T. 2007. US condensed-matter community grapples with availability of crystalline samples. Physics Today. 60(8):26-28. https://doi.org/10.1063/1.2774089

5. Canfield PC. 2008. Fishing the Fermi sea. Nature Phys. 4(3):167-169. https://doi.org/10.1038/nphys908

6. Thomas EL, Millican JN, Okudzeto EK, Chan JY. 2006. CRYSTAL GROWTH AND THE SEARCH FOR HIGHLY CORRELATED INTERMETALLICS. Comments on Inorganic Chemistry. 27(1-2):1-39. https://doi.org/10.1080/02603590600666215

7. Macaluso RT, Nakatsuji S, Kuga K, Thomas EL, Machida Y, Maeno Y, Fisk Z, Chan JY. 2007. Crystal Structure and Physical Properties of Polymorphs of LnAlB4(Ln = Yb, Lu). Chem. Mater.. 19(8):1918-1922. https://doi.org/10.1021/cm062244+

8. Matsumoto Y, Nakatsuji S, Kuga K, Karaki Y, Horie N, Shimura Y, Sakakibara T, Nevidomskyy AH, Coleman P. 2011. Quantum Criticality Without Tuning in the Mixed Valence Compound  -YbAlB4. Science. 331(6015):316-319. https://doi.org/10.1126/science.1197531

9. MAHAN G. 1998. Good Thermoelectrics.81-157. https://doi.org/10.1016/s0081-1947(08)60190-3

10. Bell LE. 2008. Cooling, Heating, Generating Power, and Recovering Waste Heat with Thermoelectric Systems. Science. 321(5895):1457-1461. https://doi.org/10.1126/science.1158899

11. Chan JY, Olmstead MM, Kauzlarich SM, Webb DJ. 1998. Structure and Ferromagnetism of the Rare-Earth Zintl Compounds:  Yb14MnSb11and Yb14MnBi11. Chem. Mater.. 10(11):3583-3588. https://doi.org/10.1021/cm980358i

12. Kauzlarich SM, Brown SR, Jeffrey Snyder G. 2007. Zintl phases for thermoelectric devices. Dalton Trans..(21):2099. https://doi.org/10.1039/b702266b

13. Nolas GS, Morelli DT, Tritt TM. 1999. SKUTTERUDITES: A Phonon-Glass-Electron Crystal Approach to Advanced Thermoelectric Energy Conversion Applications. Annu. Rev. Mater. Sci.. 29(1):89-116. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.29.1.89

14. Rowe D. 2006. A new upper limit to the figure of merit. In Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. Boca Raton: CRC Press.

15. GschneidnerJr KA, Pecharsky VK, Tsokol AO. 2005. Recent developments in magnetocaloric materials. Rep. Prog. Phys.. 68(6):1479-1539. https://doi.org/10.1088/0034-4885/68/6/r04

16. Gschneidner KA, Pecharsky VK. 2000. Magnetocaloric Materials. Annu. Rev. Mater. Sci.. 30(1):387-429. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.30.1.387

17. Pecharsky VK, Gschneidner Jr KA. 1999. Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 200(1-3):44-56. https://doi.org/10.1016/s0304-8853(99)00397-2

18. Shen BG, Sun JR, Hu FX, Zhang HW, Cheng ZH. 2009. Recent Progress in Exploring Magnetocaloric Materials. Adv. Mater.. 21(45):4545-4564. https://doi.org/10.1002/adma.200901072

19. KIMURA H, NUMAZAWA T, SATO M, IKEYA T, FUKUDA T, FUJIOKA K. 1997. 32(21):5743-5747. https://doi.org/10.1023/a:1018669717916

20. Plaza E, de Sousa V, Reis M, von Ranke P. 2010. A comparative study of the magnetocaloric effect in RNi2 (R=Dy, Ho, Er) intermetallic compounds. Journal of Alloys and Compounds. 505(1):357-361. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.05.182