Struktury metaloorganiczne (MOF)

Josephine Nakhla, Stephen Caskey, Ph.D

Ramy metaloorganiczne (MOF) to klasa porowatych, krystalicznych materiałów o szerokim zakresie zastosowań. MOF składają się z jonów metali lub klastrów, które działają jako połączenia, związane wielokierunkowymi ligandami organicznymi, które działają jako łączniki w strukturze sieci. Sieci te mogą być 1-D, 2-D lub 3-D rozszerzonymi, okresowymi strukturami. Złącza i łączniki łączą się w taki sposób, że powstają regularne tablice, w wyniku czego powstają wytrzymałe (często porowate) materiały analogiczne do zeolitów. MOF są materiałami o największej znanej powierzchni. Większość zgłoszonych porowatych MOF to materiały mikroporowate (o średnicy porów mniejszej niż 2 nm), zgodnie z definicją IUPAC opartą na typie izotermy sorpcji gazu, jaką wykazuje materiał; jednak istnieje ograniczona liczba przykładów wykazanych mezoporowatych (o średnicy porów 2-50 nm) materiałów MOF. Oprócz znacznie większej powierzchni wewnętrznej, MOF oferują znaczącą przewagę nad zeolitami w perspektywie przewidywalnej zmiany jednostek organicznych w celu zapewnienia materiałów dostosowanych do danych zastosowań. Na przykład, długość łącznika organicznego często określa rozmiar powstałych porów danego materiału. Ponadto funkcjonalizacja jednostki organicznej może zapewnić przewidywalnie sfunkcjonalizowane pory.

Z przyjemnością oferujemy MOF-y pod nazwą handlową Basolite™. Materiały te (Rysunek 1) zapewniają dobry wybór różnych kształtów i rozmiarów porów, różnych metali (Al, Cu, Fe i Zn) oraz różnych łączników organicznych (BDC, BTC, mIM).

Rysunek 1. Organiczne łączniki

HKUST-1 (Basolite™ C300)

HKUST-1 to MOF na bazie miedzi, który został po raz pierwszy opisany w 1999 roku przez Williamsa i współpracowników.¹ Niebieskie kryształy sześcienne powstają w warunkach solwotermalnych. W tych warunkach dimery Cu^II paddlewheel tworzą się łatwo, działając jako bloki budulcowe na planie kwadratu i są połączone przez trimezanowe trianiony, które działają jako bloki budulcowe na planie trygonalnym. Kryształy te są następnie wymieniane na niskowrzący rozpuszczalnik i ewakuowane pod próżnią w podwyższonej temperaturze w celu wytworzenia porowatego materiału. Przed ewakuacją cząsteczki rozpuszczalnika, zazwyczaj woda, wypełniają osiowe pozycje koordynacyjne kółek Cu^II. Po usunięciu koordynujących ligandów pod próżnią, materiał staje się wrażliwy na ponowną koordynację ligandu, tak że nieodwracalny rozkład może wystąpić po wystawieniu na działanie powietrza / wilgoci (Schemat 1). Jest to ogólnie prawdziwe dla wszystkich MOF na bazie Cu, ale niekoniecznie dla innych metali. Przy prawidłowym obchodzeniu się z materiałem, powierzchnia Langmuira HKUST-1 wynosi około 2200 m²/g.² HKUST-1 był nazywany kilkoma różnymi nazwami, takimi jak MOF-199 i Cu-BTC; oferujemy ten materiał jako Basolite™ C300 (nr produktu 688614).

Schemat 1. HKUST-1 (Basolite™ C300)

De Vos poinformował o rozdzieleniu związków C₈-alkiloaromatycznych (p-ksylen, m-ksylen i etylobenzen), które są zbyt blisko w temperaturze wrzenia, aby rozdzielić je przez destylację. Zbadali oni HKUST-1 (Basolite™ C300, nr produktu 688614), MIL-53(Al) (Basolite™ A100, nr produktu. 688738) i MIL-47(V). MIL-47, materiał na bazie V, został użyty w tej separacji, którą proponuje się osiągnąć poprzez selektywność wielkości.^3-5 Najbardziej znany przykład katalizy selektywnej pod względem wielkości przy użyciu MOF został opisany w JACS w 2008 roku.⁶ Praca ta została również opisana w Chemical & Engineering News.⁷Tetrazolowy MOF na bazie Mn o powierzchni BET ok. 2100 m2/g wykazano, że działa jako selektywny pod względem wielkości katalizator kwasu Lewisa do cyjanosililowania karbonylków (Schemat 2). Chociaż aspekt selekcji wielkości w tej pracy jest bezprecedensowy dla tej reakcji, może być katalizowany przez kilka różnych zeolitów, a także HKUST-1 (Basolite ™ C300, nr produktu 688614).¹⁰

Schemat 2. Cyjanosililowanie karbonyli

ZIFs

Materiały MOF określane jako zeolityczne struktury imidazolanowe (ZIFs) są generowane z jonów metali i anionów imidazolanowych.⁹ Uważa się, że kąty wiązania imidazolanu naśladują kąty wiązania wiązań Si-O występujących w zeolitach; w ten sposób ZIF i zeolity mają tendencję do tworzenia ściśle powiązanych struktur. ZIF obejmują wiązania M-N zamiast wiązań M-O. Stabilność termiczna ZIF jest wyższa niż większości MOF, do około 500 ºC, jednak nadal obecne są składniki organiczne, które ograniczają stabilność. Niektóre z najważniejszych ZIF to ZIF-8 (dostarczany pod nazwą Basolite™ Z1200, 691348) i ZIF-69, który jest przydatny do przechowywania CO₂ .¹⁰ Wysoka stabilność termiczna ZIF wskazuje na ich potencjał do zastosowania jako stałe nośniki w katalizie. Kilka MOF zostało już zbadanych jako stałe nośniki, analogiczne do tlenku glinu, krzemionki lub węgla aktywnego, dla katalizatorów heterogenicznych w celu poprawy powierzchni i zwiększenia możliwości recyklingu. Férey i współpracownicy niedawno donieśli o przygotowaniu impregnowanego Pd MIL- 101, MOF na bazie Cr, który wykazał dobrą aktywność i zdolność do recyklingu w reakcji Hecka jodobenzenu z kwasem akrylowym (Schemat 3).¹¹

Schemat 3. ZIF

Referencje

1. Chui SS. 1999. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. 283(5405):1148-1150. https://doi.org/10.1126/science.283.5405.1148

2. Wong-Foy AG, Matzger AJ, Yaghi OM. 2006. Exceptional H2Saturation Uptake in Microporous Metal?Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc.. 128(11):3494-3495. https://doi.org/10.1021/ja058213h

3. Alaerts L, Kirschhock C, Maes M, van?der?Veen M, Finsy V, Depla A, Martens J, Baron G, Jacobs P, Denayer J, et al. 2007. Selective Adsorption and Separation of Xylene Isomers and Ethylbenzene with the Microporous Vanadium(IV) Terephthalate MIL-47. Angew. Chem. Int. Ed.. 46(23):4293-4297. https://doi.org/10.1002/anie.200700056

4. Alaerts L, Maes M, Giebeler L, Jacobs PA, Martens JA, Denayer JFM, Kirschhock CEA, De Vos DE. 2008. Selective Adsorption and Separation ofortho-Substituted Alkylaromatics with the Microporous Aluminum Terephthalate MIL-53. J. Am. Chem. Soc.. 130(43):14170-14178. https://doi.org/10.1021/ja802761z

5. Finsy V, Verelst H, Alaerts L, De Vos D, Jacobs PA, Baron GV, Denayer JFM. 2008. Pore-Filling-Dependent Selectivity Effects in the Vapor-Phase Separation of Xylene Isomers on the Metal?Organic Framework MIL-47. J. Am. Chem. Soc.. 130(22):7110-7118. https://doi.org/10.1021/ja800686c

6. Horike S, Dinca? M, Tamaki K, Long JR. 2008. Size-Selective Lewis Acid Catalysis in a Microporous Metal-Organic Framework with Exposed Mn2+Coordination Sites. J. Am. Chem. Soc.. 130(18):5854-5855. https://doi.org/10.1021/ja800669j

7. RITTER S. 2008. SIZE-SELECTIVE ACID CATALYSIS. Chem. Eng. News. 86(16):8. https://doi.org/10.1021/cen-v086n016.p008

8. Schlichte K, Kratzke T, Kaskel S. 2004. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Microporous and Mesoporous Materials. 73(1-2):81-88. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2003.12.027

9. Park KS, Ni Z, Cote AP, Choi JY, Huang R, Uribe-Romo FJ, Chae HK, O'Keeffe M, Yaghi OM. 2006. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103(27):10186-10191. https://doi.org/10.1073/pnas.0602439103

10. Banerjee R, Phan A, Wang B, Knobler C, Furukawa H, O'Keeffe M, Yaghi OM. 2008. High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2Capture. Science. 319(5865):939-943. https://doi.org/10.1126/science.1152516

11. Hwang Y, Hong D, Chang J, Jhung S, Seo Y, Kim J, Vimont A, Daturi M, Serre C, Férey G. 2008. Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation. Angew. Chem. Int. Ed.. 47(22):4144-4148. https://doi.org/10.1002/anie.200705998