Determinação ultrassensível de silicato em água de caldeira e de processo usando testes fotométricos rápidos
Katrin Schwind,1, Gunter Decker2
1Application Scientist, Analytical Point-of-Use R&D;, 2Senior Manager, Analytical Sciences Liaison, Spectroscopy
A eficiência econômica está se tornando um aspecto cada vez mais importante da vida cotidiana, sendo que a eficiência de instalações e equipamentos industriais constitui uma das pré-condições básicas para operações econômicas sustentáveis. Um problema evitável que pode resultar em perdas de eficiência é o acúmulo indesejável de depósitos, ou seja, incrustações — em tubulações, caldeiras e turbinas.
A principal causa de incrustações nesses equipamentos é o silicato. Especialmente em altas pressões — como nas turbinas de alta pressão — o silicato é depositado nas superfícies internas. Este problema ocorre principalmente em decorrência do silicato dissolvido no vapor.1
A expansão do vapor resulta na redução da capacidade de solubilidade do silicato, o que, por sua vez, leva à formação de dióxido de silício sólido nas superfícies circundantes, por exemplo, nas lâminas da turbina, reduzindo a eficiência da usina.2
Uma medida que pode ajudar a minimizar a necessidade de operações de limpeza demoradas que interrompem a operação da máquina é inspecionar regularmente a caldeira e a água de alimentação da caldeira quanto às suas concentrações de silicato.
Os valores de orientação dependem de uma série de condições operacionais (por exemplo, capacidade de vapor, carga na superfície de aquecimento e pressão de trabalho) da caldeira. Em turbinas de alta pressão, até mesmo a menor concentração de silicato no vapor pode causar depósitos. Para evitar esses depósitos, na maioria dos casos, recomenda-se evitar que as concentrações de silicato de vapor ultrapassem 20 µg/l de SiO2.3,4 Dependendo das condições operacionais, o limite para silicato pode ser de até 10 µg/l de SiO2ou menos.2
Métodos analíticos
A determinação de concentrações de silicato em uma faixa tão baixa requer um método de detecção extremamente sensível. A espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GF-AAS) é frequentemente o método preferencial aqui, capaz de detectar concentrações de silicato até a faixa inferior de ppb. Além dos métodos analíticos elementares, a fotometria clássica também comprovou ser um método confiável.
Esse método se baseia na reação de íons de silicato em solução ácida com íons molibdato para produzir ácido silicomolíbdico amarelo. A adição de um agente redutor adequado produz, então, um azul profundo de silicomolibdênio, que é posteriormente determinado fotometricamente.5
Kit de teste de silicato
O método do azul de molibdênio também é o princípio usado no teste fotométrico de silicato (Nº do cat. 101813) da nossa série de kits de teste Spectroquant®.
A vantagem desse teste é que este é rápido e fácil de usar sem a necessidade de grandes investimentos em instrumentos. Todos os reagentes necessários são fornecidos no kit de teste em um formato pronto para uso. Em comparação com a fotometria clássica, o uso dos fotômetros Spectroquant® correspondentes permite dispensar o demorado procedimento de calibração, uma vez que o método já está pré-programado nos dispositivos. Usando a célula de 100 mm, o espectrofotômetro Prove 600 é capaz de medir concentrações de silicato de até 0,25 µg/l de SiO2, assegurando, assim, a detecção de quantidades extremamente baixas de silicato dissolvido. A faixa de medição geral do kit de teste é de 0,25 a 500,0 µg/l de SiO2.
Figura 1.Fotômetro Spectroquant® Prove 600
Desempenho da medição com o teste de silicato Spectroquant®
O teor de silicato das amostras de água de processo está dentro da parte inferior da faixa de medição do kit de teste. No decorrer dos experimentos, constatou-se que a precisão na parte inferior da faixa de medição pode ser aprimorada quando os reagentes Si-1 e Si-2 são adicionados com uma pipeta em vez de um conta-gotas.
O procedimento para os testes foi adaptado de forma correspondente. Além disso, o procedimento descrito na folha de instruções que acompanha o produto foi alterado de gotejamento para pipetagem para garantir a maior precisão possível. Também houve cautela para assegurar que nenhum equipamento de vidro fosse usado durante todo o procedimento. No caso de qualquer turbidez da solução da amostra, esta deve ser previamente filtrada.
O teste de silicato começa com a pipetagem de 20 ml de solução de amostra em um recipiente de teste de plástico, após os quais são adicionados 200 µl de reagente Si-1. A solução é misturada e, depois, deixada em repouso por 5 minutos. Após o tempo de repouso, 200 µl de reagente Si-2 são adicionados, a solução é misturada e, em seguida, 1,00 ml do reagente Si-3 é adicionado. A solução é misturada mais uma vez, deixada para reagir por 5 minutos e, em seguida, medida no fotômetro em relação a um reagente para ensaio em branco preparado com água ultrapura de forma análoga.
Uma descrição detalhada do procedimento é relatada na aplicação “Determinação ultrassensível de silicato em água do processo e de caldeira”. A aplicação pode ser encontrada on-line na página do produto do teste de silicato 101813 Spectroquant® .
Adição padrão com teste de silicato Spectroquant®
Em um experimento para obter uma declaração expressiva sobre a adequação do teste de silicato Spectroquant® para determinação do teor de silicato na água de processo, o método de adição padrão foi aplicado a cinco amostras. Cada amostra foi enriquecida com três concentrações diferentes de silicato. Para determinar a concentração de silicato recuperada, a concentração de silicato da amostra, também obtida usando o teste de silicato, foi subtraída do resultado medido da amostra enriquecida. Para avaliação, foi calculado o desvio da concentração recuperada em relação ao valor-alvo (concentração adicionada). Os resultados são demonstrados na Tabela 1.
| Amostra | Adição [µg/l SiO2] | Concentração recuperada [µg/l SiO2] | Desvio [µg/l SiO2] |
|---|---|---|---|
| Água ultrapura | 1,00 | 0,86 | 0,14 |
| 5,00 | 6,25 | 1,25 |
| 10,00 | 10,60 | 0,60 | |
| Água de vapor da usina de energia | 1,00 | 1,83 | 0,83 |
| 5,00 | 6,14 | 1,14 | |
| 10,00 | 11,01 | 1,01 | |
| Água de vapor da usina de energia | 1,00 | 1,24 | 0,24 |
| 5,00 | 6,09 | 1,09 | |
| 10,00 | 10,20 | 0,20 | |
| Água deionizada | 1,00 | 1,97 | 0,97 |
| 5,00 | 5,74 | 0,74 |
| 10,00 | 11,31 | 1,31 | |
| Água bidestilada | 1,00 | 1,75 | 0,75 |
| 5,00 | 7,40 | 2,40 |
| 10,00 | 11,53 | 1,53 |
Os picos de silicato recuperados estão todos dentro do valor de confiança de 95% de 3,33 µg/l de SiO2. O valor do desvio do respectivo pico situa-se entre 0,14 e 2,40 µg/l SiO2, com média de 0,93 µg/l SiO2.
A precisão do método pré-programado é suficiente para muitos usuários. Os usuários para os quais a taxa de erro do método pré-programado ainda é muito grande podem, no entanto, elevar a precisão do método traçando sua própria curva de calibração personalizada, eliminando, assim, as flutuações específicas do lote e os erros sistemáticos do próprio usuário.
Uma curva de calibração foi traçada para o teste de silicato Spectroquant® para a faixa de medição de 0,50 a 25,00 µg/l SiO2. Veja a Figura 2.
Figura 2.Curva de calibração do teste de silicato Spectroquant® 101813, faixa de medição de 0,50 a 25,00 µg/l SiO2
No caso do teste de silicato, a curva de calibração personalizada foi capaz de melhorar as características de desempenho obtidas de acordo com a ISO 8466-1, respectivamente a DIN 38402 A51. Uma comparação das características de desempenho do método pré-programado versus a calibração personalizada é exibida na Tabela 2.
| Método pré-programado 0,25 a 250,00 µg/l SiO2 | Calibração personalizada 0,50 a 25,00 µg/l SiO2 | |
|---|---|---|
| Desvio padrão do método [µg/l] | ±0,790 | ±0,185 |
| Coeficiente de variação do método [%] | ±0,62 | ±1,44 |
| Intervalo de confiança (P=95%) [µg/l] | ±3,33 | ±0,45 |
Com um valor de 1,44%, o coeficiente de variação do método é 2,5 vezes maior do que o do método pré-programado. Isso pode ser atribuído ao fato de que os desvios têm, em termos relativos, um efeito mais forte na faixa de medição inferior, como resultado da calibração personalizada. Visto em termos absolutos, o procedimento de calibração personalizado pode, no entanto, resultar em erros de método bem menores, conforme demonstrado pelos valores do desvio padrão do procedimento e do intervalo de confiança. O desvio padrão do método e o intervalo de confiança para P=95% da calibração personalizada são de 76% (desvio padrão) e de 86% (intervalo de confiança), que são inferiores aos do método pré-programado.
Quando as adições padrão são estimadas usando a função de calibração específica do usuário, os desvios podem ser reduzidos até os valores esperados. Em média, o valor do desvio era, então, de 0,29 µg/l, indicando uma redução de quase 70% em relação ao valor original de 0,94 µg/l. Os valores das medidas são exibidos na Tabela 3.
| Amostra | Adição [µg/l SiO2] | Concentração recuperada [µg/l SiO2] | Desvio [µg/l SiO2] |
|---|---|---|---|
| Água ultrapura | 1,00 | 0,70 | 0,30 |
| 5,00 | 4,83 | 0,17 | |
| 10,00 | 10,28 | 0,28 | |
| Água de vapor da usina de energia | 1,00 | 1,15 | 0,15 |
| 5,00 | 5,42 | 0,42 | |
| 10,00 | 10,13 | 0,13 | |
| Água de vapor da usina de energia | 1,00 | 1,00 | 0,00 |
| 5,00 | 5,12 | 0,12 | |
| 10,00 | 9,54 | 0,46 | |
| Água deionizada | 1,00 | 1,15 | 0,15 |
| 5,00 | 4,97 | 0,03 | |
| 10,00 | 10,28 | 0,28 | |
| Água bidestilada | 1,00 | 0,85 | 0,15 |
| 5,00 | 6,45 | 1,45 | |
| 10,00 | 10,57 | 0,57 |
Comparação dos métodos GF-AAS e teste de silicato Spectroquant®
Além dos experimentos de adição padrão, também foi aplicada uma análise de referência: o teor de silicato das cinco amostras de água foi quantificado pelo método GF-AAS. O Limite de Quantificação (LOQ) do método GF-AAS foi determinado usando o desvio padrão de dez vezes do ensaio em branco, resultando em um valor de 1,93 µg/l SiO2. A Tabela 4 compara os resultados do método GF-AAS com os do método de determinação fotométrica, calculados usando o método pré-programado e a calibração personalizada.
| Concentração [µg/l SiO2] no teste de silicato Spectroquant® | |||
|---|---|---|---|
| Amostra | GF-AAS | Método pré-programado | Calibração personalizada |
| Água ultrapura | < 1,93 | < 0,25 | < 0,25 |
| Água de vapor da usina de energia | 2,25 | 3,26 | 2,18 |
| Água de vapor da usina de energia | 3,66 | 4,85 | 3,94 |
| Água deionizada | < 1,93 | 0,29 | < 0,25 |
| Água bidestilada | < 1,93 | 0,77 | < 0,25 |
Para três das amostras, a concentração de silicato medida pelo método GF-AAS ficou abaixo do LOQ de 1,93 µg/l de SiO2, uma constatação que também pode ser confirmada pela medição com o kit de teste Spectroquant®.
As amostras da usina ficam acima do LOQ, e os resultados do método GF-AAS são compatíveis aos do kit de teste Spectroquant®. Os desvios estão todos dentro do intervalo de confiança de 95% do método pré-programado e da calibração personalizada (veja a Tabela 2). Assim como no caso da adição padrão, é evidente que uma calibração personalizada pode servir para reduzir ainda mais o erro.
Resumo
Os resultados acima evidenciam que o teste de silicato Spectroquant® é capaz de produzir valores quantitativos para concentrações de silicato em água de processo e água deionizada na faixa inferior de ppb. Os usuários para os quais a precisão do teste para a determinação do silicato é suficiente podem usar o método pré-programado para determinar o teor de silicato de suas amostras com rapidez e sem esforço. Caso seja necessária maior precisão do método, recomenda-se a criação da própria curva de calibração personalizada do usuário, que demonstrou ser capaz de reduzir o desvio médio das concentrações de pico adicionados em quase 70%.
Instrumentos usados
Todas as medições foram implementadas de acordo com a aplicação em um espectrofotômetro Prove 600. O método de referência usado foi um de espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite no instrumento SpectraA 280Z fornecido pela Agilent.
Encontre todos os kits de testes Spectroquant®disponíveis listados em sigmaaldrich.com/test-kits
Para ler mais sobre os espectrofotômetros Spectroquant®Prove, visite-nos em sigmaaldrich.com/Spectroquant
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