高結晶有機電晶體

Zhenfei He, Ming Chen, Paddy Kwok Leung Chan*

   Mechanical Engineering Department, The University of Hong Kong, Hong Kong

Material Matters™, 2021, 16.3 | Material Matters™ Publications

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背景與引言

柔性電晶體是下一代軟性電子技術的基礎。在研究人員所報告的所有可製造的材料系統中，例如電路、生物感測器、可拉伸顯示器等，^1-5 小分子量有機半導體是最有希望應用於柔性電晶體的候選材料之一。對於這些小分子量有機半導體而言，形成導電通道的半導體主導了裝置的效能。有別於矽或金屬二鹵化物等無機分子具有強大的分子間鍵合作用，這些小分子雖然在特定條件下可以包覆得非常好，但通常只能藉由微弱的范德瓦耳斯力將它們固定在一起。因此，薄膜結構中的有機半導體比無機半導體具有更好的彈性。但缺點是載子傳輸效率較低。除了彈性之外，有機半導體的另一個顯著優勢是其可調性。透過修改有機分子的結構或加入額外的官能基團，可以調整有機半導體的化學或電氣特性，例如 π-π 堆疊、⁶ 對不同波長光的反應性、^7,8 以及在溶劑中的溶解性⁹。

到目前為止，熱蒸發和溶液製程在薄膜小分子有機場效電晶體 (OFET) 的製造過程中佔有主要地位。作為常用的氣相沉積方式之一，熱蒸發非常適合大面積加工。然而，熱蒸發有機薄膜通常具有多晶體結構，且具有大小不一的隨機取向晶粒。

即使是在相同的基板上，不同元件的晶粒分佈也會有顯著的差異。晶粒邊界和晶粒錯位的存在降低了 OFET 的載子遷移率。溶液處理包括不同的方法，例如旋轉鍍膜和噴墨印刷，各有利弊。旋轉鍍膜是一種快速的技術，也是測試薄膜本質傳輸特性的絕佳方法；然而，均勻性和與圖案製作的相容性可能是個問題。在噴墨印刷中，直接製圖是很直接的。

為了解決取向問題並引導分子，研究人員開發了一種低速溶液剪切法，利用半月板線來引導有機分子的沉積。在此方法中，有機分子在沉積到基板之前會在半月板上「排成一線」。因此，晶體會以平行於半月板線的方向逐漸成長，而晶體的尺寸會比旋轉鍍膜或噴墨印刷所形成的晶體大上幾個數量級。在此，我們將討論用溶液剪切法實現高效能 OFET 及其所產生的性能。

元件之間的差異原因

元件之間的差異和可重複性是開發 OFET 的重要瓶頸。由於有機薄膜的品質問題，金屬-有機介面或介電質-有機介面很容易受到沉積速率、沉積環境或基板表面品質等處理參數的影響。因此，即使材料和製造設備相同，不同組別的 OFET 的效能仍可能有顯著差異。我們非常需要具有相同品質的預先開發介電體和電極的標準化基板 (Product Number FIPMS176, FIPMS176) 。a href="/product/aldrich/fipms148">FIPMS148、FIPMS223、FIPMS175）。底部閘極、底部接觸 (共面) OFET 可透過旋塗或刀片塗層的方式直接在基板上完成有源層。值得注意的是，在有機半導體上沉積金屬可能是相當敏感的製程。與底部接觸元件不同，頂部接觸 OFET 的金屬-有機介面品質強烈取決於金屬原子在有機薄膜中的滲透深度。此穿透深度與半導體的厚度、沉積率、有機薄膜的堆積密度以及其他因素有關。當底部半導體層只有單層或幾層厚時，金屬原子滲透的影響尤其關鍵。雖然共面結構 OFET 可能會有較高的接觸電阻，但它並不存在與交錯式 OFET 相同的滲透深度問題。

Different Structures of Solution Shearing OFETs

具有底部閘頂和底部接觸配置的 OFET 的示意圖分別如 圖 1A 和圖 B 所示。在底部閘極結構中，有源層塗佈在電介質的表面，而電介質對裝置效能起著舉足輕重的作用。底部閘極結構通常會被採用，因為均勻、平滑的基板有利於半導體的生長。含有二氧化矽 (SiO₂) 的矽基板 (Si) 可提供半導體薄膜生長的良好基板，^{10-142 基板為基礎的 OFET 中，可以達到超過 10 cm2V-1s-1 的遷移率。為了進一步改善溶液剪切有機薄膜的結晶度，可以對應用製程進行幾項修改，例如使用微柱圖案刀片來誘導溶液的再循環，15篩網-1-1。sup>15使用聚合物庫進行絲網印刷、16使用誘導馬朗哥尼流混合溶劑、13或使用離子液寄存在多孔陽極氧化鋁作為基板。17電介質/半導體介面對 OFET 的影響是邁向更高性能 OFET 的熱門研究方向。}

圖 1. OFET 的四種標準結構。）底部閘極頂部接觸。B)底部閘極底部接觸。C)頂閘頂部接觸，以及 D)頂部閘極底部接點。(A)和(D)也稱為交錯結構，而(B)和(C)稱為共面結構。

除了改善載子遷移率之外，溶液剪切 OFET 的最新進展還包括優化工作電壓。較低的工作電壓有助於便攜式或可穿戴應用。Kitahara 等人報告了一種半月板控制的印刷方法，在 CYTOPTM 表面鍍上可忽略陷阱的有機半導體薄膜，並實現了 63 mV dec^-1 的次閥值擺動 (SS)。¹⁸ 較小的 SS 值意味著該元件可以在低電壓供應下從關態切換到開態。^12,19尺寸微型化是邁向高頻操作的必備條件。^12,20底部閘極頂部接觸 (BGTC) 結構的一個缺點是在電極沉積過程中有可能對有機半導體造成熱損害。²¹ 因此，此結構非常適合快速篩選半導體的本質特性，而無需擔心源極與漏極所誘發的元件變異。

除了底部閘極結構之外，頂部閘極 (TG) 結構 (圖 1C-D) 也非常適合獨立閘極控制，並適用於顯示器應用中的驅動電路。在此結構中，介質絕緣體也可以作為封裝層，保護通道不受周圍環境的影響。然而，介電層沉積與底部有機薄膜的相容性需要針對此結構進行調整。開發介質材料所使用的加工溫度或溶劑也需要對有機半導體通道產生可忽略的影響。

溶液剪切元件的最新性能

在 OFET 的操作中，元件品質的指標之一是操作頻率。OFET 的截止頻率 (f_T) 是電晶體失去放大器能力的頻率。截止頻率為,²⁴

。

其中，μ_eff 是有效遷移率，V_G 是外加閘極電壓，th 是閾值電壓，L 是通道長度，L_C 是接觸長度。如等式所示，短通道和高有效遷移率將有利於實現高速運行。Borchert 等人和 Yamamura 等人和 Yamamura 等人以 2,9-二苯基二萘-[2,3-b：2',3「-f]噻吩[3,2-b]噻吩 (DPh-DNTT) 和 3,11-二辛基二萘并[2,3-d:2」,3'-d「]苯并[1,2-b:4,5-b」]二噻吩 (C₈-DNBDT-NW)。在遷移率方面，Peng 等人展示了高結晶單層 2,9-二癸基-二萘並[2,3-b:2′,3′-f]噻吩並[3,2-b]噻吩 (C₁₀-DNTT) OFET，其遷移率為 10.4 cm²V^-1s^-1通過雙溶液剪切方法(圖2A)。²⁷ Kumagai et al.使用半月板導向鍍膜製造了 4 英寸晶圓尺寸的 3,11-二壬基二萘並[2,3-d:2′,3′-d']苯並[1,2-b：以連續邊緣澆注法製成的 C₉-DNBDT-NW 單晶 (圖 2B)。²⁸此OFET顯示出高重現性及10 cm²V^-1s^-1的電遷移率及10的開關比。⁷除了葉片鍍膜，如圖2C所示的水表面拖曳鍍膜方法，也被用來開發2,8-di-fluoro-5,11-bis(triethylsilylethynyl) anthradithiophene (Dif-TES-ADT)的單晶薄膜。²⁹ 在此方法中，有機分子會借助水的表面張力擴散，使其不受外力影響，並能自我組裝成高度結晶的薄膜。Dif-TES-ADT/ 聚合物聚苯乙烯 (PS) 混合 OFET 裝置的遷移率比刀片鍍膜方法提高了 5 倍，並顯示出 10.1 cm²V^-1s^-1_. 

。

圖 2. 用於高結晶薄膜沉積的剪切方法。 A)雙溶液剪切法。在第 1 次剪切時，形成不同取向的多層晶體。在第 2 次剪切時，上層晶體因層間附著力弱而溶解，而底部單層晶體則因與基板附著力強而緩慢溶解並再結晶，留下高晶單層。經授權轉載自參考文獻 27，版權所有 2017 Wiley。B)連續邊緣澆注法。在由於溶劑蒸發而使溶液過飽和的半月板線的汽液界面上形成晶體納米薄片。隨著基板的移動，奈米薄片被層壓在基板上。在 4 英寸大小的晶片上製作了 1600 個 OFET。經授權轉載自參考文獻 28，版權屬於 2019 Nature。 C)水面拖曳鍍膜法。使用離散的 OSC/PS 薄膜作為犧牲膜來控制溶劑擴散。在接觸線處拖曳引發溶劑擴散，推動晶核移動。同時，隨著接觸線上溶劑的蒸發，晶體逐漸長大。經授權轉載自參考文彙 29，版權所有 2019 Wiley。D)簡易溶液剪切法及抗蝕劑的半導體圖案化方法。將水溶性抗蝕劑印刷到晶體薄膜上。然後用有機溶劑/氧等離子體蝕刻未保護層。最後以超純水去除光阻。轉載自參考文獻 35，版權所有 2020 Wiley。

將有機薄膜的厚度控制至單層的潛力是溶液剪切法另一個吸引人的地方，當將通道尺寸縮小為薄通道或單層通道時，可將短通道效應降至最低。¹⁹接觸電阻 (R_acc) 中的接觸電阻 (R_c) 分量也可藉由單層通道降至最低。¹¹ 除了 R_acc 之外，接觸電阻中的另一個分量是金屬電極與有機半導體之間的介面電阻 (R_int)。R_int 的存在是因為金屬和有機半導體 (OSC) 能級的功函数不匹配。Yamamura 等人透過插入 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基二甲烷 (F₄-TCNQ, Product Number 376779 的摻雜層來解決這個問題。>376779）或金屬/OSC（C₉-DNBDT-NW）介面間的 1,3,4,5,7,8-六氟-四氰基萘醌二甲烷（F₆-TNAP）。³⁰

OFET 工作中的另一個關鍵參數是 SS。它描述了在電晶體啟動狀態附近可增加一階電流值的電源電壓大小。除了低電壓消耗外，小的 SS 還可確保在電晶體作為反相器運作時，增益會有「尖峰」，並可改善量測的信噪比。SS 可以定義為,³¹

。

其中 kT/q 是熱電壓，D_t 是缺陷陷阱密度 (eV)^-1cm^-2，而 C_i 則是閘極介電電容 (nF cm^-2)。_11,28,32 為了進一步降低 SS，需要使用原子層沉積 (ALD) 或其他方法開發的高品質高介電質。另一種獲得較小 SS 的方法是降低 OSC/電介質介面的陷阱密度。疏水電介質適用於實現低陷阱密度，這也有助於提高器件的運行穩定性。然而，由於濕潤性較差，這對溶液剪切而言是一項挑戰。在最近的一份報告中，一種擴展的半月板印刷方法可以將有機晶體沉積到疏水性的 CYTOP^TM 表面，並實現了接近 60 mV Dec^-1熱學值的 SS 值。

Future of Organic Field-Effect Transistors

由於新的有機分子、介電絕緣體和新製造方法的不斷發展，有機電晶體的應用範圍已經擴大。OFET 具有高增益和生物相容性，非常適合下一代生物感測器元件。^33,34在人機介面使用 OFET 是另一項令人振奮且極具潛力的應用。人類和動物的大腦結構非常容易受到硬質介面裝置元件的影響，進而引發免疫反應，限制長期使用。柔性甚至是保形的活性層可抑制免疫反應，進而產生可長期使用的生物相容性裝置。微型化是 OFET 未來發展的另一個方向，也是邁向高裝置密度的關鍵和必要步驟，以實現 2D 感測器陣列和電路等先進功能。在 OFET 的開發過程中，仍有幾個關鍵方面需要解決，包括 OFET 的尺寸、接觸效應、短通道效應和圖案技術，需要在材料系統、製造過程和元件操作物理學方面取得突破。

材料

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