用於先進微製程和納米製程的導電聚合物
Rafal Dylewicz1, Norbert Klauke2, Jon Cooper2, Faiz Rahman1*
1Optoelectronics Research Group, School of Engineering, University of Glasgow, Rankine Building, Oakfield Avenue, Glasgow G12 8LT, United Kingdom, 2Bioelectronics Research Centre, School of Engineering, University of Glasgow, United Kingdom
Material Matters Volume 6 Article 1
引言
聚苯胺、聚噻吩和聚芴等導電聚合物目前因其在有機電子和光電學中的應用而備受關注。例如，這類材料可用於製造有機薄膜電晶體和發光二極體。在此，我們提出了導電聚合物薄膜的新應用 - 在要求嚴苛的基板上，用作最先進的1 和氮化鎵2) 的電子束光刻以及玻璃的聚焦離子束圖案製作中，薄層聚噻吩消散累積電荷的能力。前一技術 (EBL) 與在氫矽倍半氧烷 (HSQ) 負型電子束光阻中建立密集的週期性奈米圖案有關，因此可透過隨後的乾式蝕刻製程在半導體中製造無源光子元件。後一種技術 (FIB 蝕刻) 與生物醫學應用有關，因為玻璃毛細管常用於哺乳類動物細胞的電生理研究。3
在每種情況下，我們使用市售的 2.5% 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS, Prod.No. 655201).這些聚合物薄膜具有高導電性和良好的抗氧化性，因此適用於電磁遮蔽和雜訊抑制應用。2 因此，該聚合物薄膜在整個可見光光譜甚至近紅外線和近紫外線區域都具有高透明度。此外，使用旋轉分析橢圓儀實驗測定，聚噻吩薄膜的消光係數k 值在包括可見光光譜在內的廣泛波長範圍內可忽略不计。聚噻吩電荷消散層的光學透明性可讓您輕鬆看到樣品表面，並執行任何對齊圖案與預先存在的裝置特徵所需的對齊作業。
使用 PEDOT：PSS 導電聚合物的樣品處理
電子束光刻 (EBL) 的導電聚合物
我們開發了一種快速且成本低廉的處理方法，可用於在沉積於塊狀氧化鋅 (ZnO) 和藍寶石基板上的 GaN/AlN 上的氫硅烷基 (HSQ) 負型抗蝕層中，以 EBL 方式曝光密集且高解析度的圖案。氧化鋅 (ZnO, Prod.No. 255750）是一種寬帶隙半導體，由於具有製造藍光發光裝置、薄膜電晶體 (TFT) 甚至雷射二極體的潛力，因此最近備受關注。這種 II-VI 氧化物半導體的帶隙 (~3.4 eV) 與氮化鎵 (GaN, Prod.No. 481769）大致相同，而氮化鎵是目前製造短波長發光二極體和雷射二極體的標準材料。然而，ZnO 並非只是一種替代材料，在製造類似裝置時，ZnO 比 GaN 有許多優勢。這些優勢包括更高的激子結合能和可用的大塊基板。III-V 氮化物化合物（GaN、InN 和 AlN）是未來光電應用的有趣且有前景的材料。這些新材料在紫光和紫外光光譜區是不可或缺的，但對於藍光和綠光的產生和偵測也非常有用。所有的 III-V 氮化物都具有直接的能帶隙，這個寶貴的特性使它們比間接能帶隙半導體更有用，可以製造光發射器和光偵測器。此外，InN（Prod.No. 490628）和 AlN（Prod.產品型號 241903），可量身打造光學和電氣特性。
ZnO和GaN的電子顯微鏡檢測和電子束光刻圖案製程都面臨困難，因為這些材料無法有效地消散這些製程中累積的電荷。因此，寬帶隙半導體的電子束光刻通常會在電子束抗蝕層上沉積一層薄的導電金屬（通常是鋁）。此外，由於氧化鋅是一種兩面性氧化物，容易受到酸與鹼的侵蝕，例如用來去除金屬薄膜的酸與鹼，因此加工氧化鋅相當困難。在此，我們將介紹一種與金屬層蒸發相比之下簡單得多的技術。此技術可廣泛使用，無需任何特殊的抗蝕層製備步驟。在電子束光刻技術中使用市售的 PEDOT:PSS 導電聚合物來消散電荷的示意圖如圖 1所示，使用的是外延 GaN/AlN/Sapphire 樣品。處理過程包括在 HSQ 塗層樣品上旋轉塗覆導電聚合物 (PEDOT:PSS)、以電子束寫入抗光劑中的致密圖案、移除 PEDOT：PSS 層，最後再顯影暴露的 HSQ 電子束抗蝕層。這裡提供了兩種不同情況的實驗結果比較，一種是沒有使用電荷消散層，另一種是在 HSQ 抗蝕層上沉積了 100-nm 厚的導電聚合物層（圖 2）。在相同的 442 μC/cm2 劑量下曝光所產生的光子晶體 (PhC) 圖案的掃描-電子顯微鏡 (SEM) 觀察結果，顯示於 圖 2，以 2k 和 70k 兩種不同的放大倍率顯示。製作的奈米圖案包括 50 μM × 10 μM 區域的圖案 W1 (移除一排孔) 和 W3 (移除三排孔) 光子晶体波導結構，具有三角形的孔晶格 (週期為 550 nm，設計孔直徑為 440 nm)。在純 HSQ 的情況下（圖 2a），觀察到週期性圖案嚴重過度曝光。儘管陣列邊緣的孔洞定義正確，但 PhC 晶格的中間部分卻顯示出強烈的接近效應跡象，這可由 SEM 觀察對比度的降低來說明。然而，在使用導電聚合物的情況下，在高度均勻的光子晶格中可以獲得明確界定的孔，高對比度的 SEM 顯微圖片（圖 2b）進一步說明了這一點。
圖 1.使用導電聚合物電荷消散層，以電子束光刻法製作 HSQ/PEDOT:PSS/GaN/AlN/Al2O3 樣品圖案的實驗示意圖：a) 以旋轉鍍膜技術沉積 PEDOT:PSS 薄膜；b) 以電子束製程在 HSQ 抗蝕層中寫入圖案；c) 在去離子水的溫浴中去除 PEDOT:PSS；d) 顯影 HSQ 抗蝕層，在抗蝕層中顯示密集的奈米圖案。
圖 2.當電子束曝光劑量為 442 μC/cm2 時，大塊 ZnO 樣品上 HSQ 光阻中的光子晶格的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖片（頂視圖）：a) 未使用導電聚合物的電子束曝光製程；b) 使用薄導電聚合物的電子束曝光製程。
在加工之後，旋轉塗層導電聚合物因其在水中的溶解性，可以很容易地被移除，這使其成為加工兩面性氧化物樣品（如氧化鋅）的完美解決方案。氮化鎵製程也可因聚合物消散層的使用而受益，因為可擴大曝光範圍，並避免在 HSQ 中密集圖案過度曝光。新方法讓氧化鋅和氮化鎵樣品的處理變得更簡單、更快速、更便宜，但也可以延伸到許多其他半導體/電介質材料的 EBL 曝光，如下一段所述。
用於聚焦離子束 (FIB) 蝕刻的導電聚合物
由 PEDOT:PSS 導電聚合物形成的水溶性薄膜也被用來防止玻璃材料在離子銑削過程中產生電荷。離子銑削是利用緊密聚焦的離子束，以奈米級的精度來消融材料。這可藉由掃描電子顯微鏡監控離子束的定位和銑削進度來達成。在我們的實驗中，玻璃毛細管被用作在微米尺度上進行圖案化的目標材料。玻璃毛細管常用於哺乳類動物細胞的電生理研究 (例如，用於膜片鉗的微電極)，局部加熱的毛細管會被拉扯成錐形尖端，其開口直徑範圍從 1 μM 到 100 μM。3 玻璃毛細管可以被拉成具有薄壁 (~5 到 10 μM 厚) 的中空絲狀 (~30 μM 內徑)。在這些絲狀物的定義位置穿孔可形成兩個區域（毛細管內/外），僅通過毛細管壁上的開口進行溝通。在充滿液體的毛細管一端加壓，另一端關閉的情況下，就可以使用此安排將液體注入預定位置。這是因為毛細管壁上的開口允許液體離開毛細管內部，擴散到外面的溶液中。為了在毛細管壁上製造明確的開口，我們使用了 FIB 製程。FIB 加工的先決條件是導電鍍層，例如在惰性氬氣氣氛下濺鍍金屬層。這是為了阻止玻璃材料充電，從而避免離子束漂移。在理想情況下，我們希望在研磨製程後移除導電膜，以恢復玻璃的透明度；以利進一步的光學研究（光學顯微鏡）。在此之前，毛細管被濺鍍了一層薄薄的 AuPd 層，並且在碾磨過程之後，透過浸泡在充滿 HCN + KOH 蒸氣的罐子中來移除金屬膜。4 這項技術涉及到高毒性 KCN 粉末的處理以及 HCN 氣體的產生。由於在此過程中需要採取大量的預防措施，因此需要一種濺鍍塗層的替代方案。同樣地，導電有機聚合物薄膜提供了最佳的解決方案。在本案例中，PEDOT:PSS 薄膜是透過簡單的浸塗技術沉積在玻璃表面，也就是將毛細管放入盛有 PEDOT:PSS 水性分散液的容器中，然後慢慢抽出，在其表面留下一層薄薄的聚合物。在 FIB 研磨製程之後，只要將毛細管浸泡在水中，就能輕易去除聚合物薄膜。分別在 圖 3a 和 3b中可以看到，最小直徑為 5 μM。
圖 3.玻璃毛細管聚焦離子束圖案化的實驗結果：a) 使用 PEDOT:PSS 層處理的毛細管壁上開口的掃描電子顯微鏡圖片；b) 製成的玻璃毛細管的透射（上）和螢光（下）共焦光顯微鏡圖片。請注意玻璃毛細管下壁有三個通孔。螢光珠（直徑約 1 μM 的小微粒）從毛細管外部流向內部，穿過銑孔，在通孔下游的內側有密集的珠子顯示。
結論
實驗證明了 PEDOT:PSS 導電聚合物在電子束光刻和聚焦離子束銑削中消散電荷的優異性能。使用 PEDOT：PSS 消散層可使各種基底的樣品處理過程更簡單、快速且成本更低，包括藍寶石上的氮化鎵 (GaN) (Al2O) 和氮化镓 (GaN) (Al2O) 。sub>2O3）基板上的氮化鎵 (GaN)、氧化鋅 (ZnO)、熔融石英、鈮酸鋰 (LiNbO3)、碳化矽 (SiC) 和鑽石 (C)。
鳴謝
作者要感謝英國格拉斯哥大學 James Watt Nanofabrication Centre (JWNC) 和 Kelvin Nanocharacterisation Centre (KNC) 的技術人員。我們也要感謝 Szymon Lis (Wroclaw University of Technology, Poland)提供橢圓儀量測，以及 Mayuree Chanasakulniyom (University of Glasgow, U. K.) 製備玻璃毛細管。
參考資料
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