石墨烯基透明導電電極
Kehan Yu1, Junhong Chen2
1Case Western Reserve University, 2University of Wisconsin-Milwaukee
引言
透明導電電極 (TCE) 是太陽能電池、液晶顯示器 (LCD)、發光二極體 (LED) 和觸控螢幕等各種光電元件的重要元件。 最常用的 TCE 是摻雜金屬氧化物的玻璃，例如、氧化铟 (ITO)、掺氟氧化锡 (FTO) 和氧化铝锌 (AZO)。然而，金屬氧化物材料有幾個缺點，限制了其在目前工業和未來電子產品中的使用。其中一個主要問題是铟供應的稀缺性以及由此導致的成本上升。
製造 TCE 的新興材料包括碳奈米管 (CNT)、奈米結構金屬 (例如金屬網格和金屬奈米線) 和石墨烯 (圖 1A-C)。一般認為，替代的 TCE 必須具有 100 Ω/sq.的薄片電阻 RS<，同時在可見光範圍內具有 90% 的透射率 T>。 大面積顯示器和大面積固態照明的要求更高，要求薄片電阻低於 5 Ω/sq. CNT 網絡受到管管結大接觸電阻的嚴重限制，因此，離實際應用還相當遙遠。AgNWs, Prod.Nos. 778095, 739421 和 739448)可導致10-20 Ω/sq.的光電性能與90%的光學透明度。90% 的光學透明度。
圖 1. A) CNT 網絡的 AFM 影像10。B) AgNW 網絡的 SEM 影像9。C) 石墨烯薄片的 SEM 影像11。
石墨烯是單層的 sp2 碳原子以蜂巢狀晶格結合而成。石墨烯具有顯著的特性：
- 內在電子遷移率 (2×105 cm2/V∙s) 可實現高電導性。
- 高熱導率 (~5×103 W/m∙K) 可散去電力電子產品所產生的熱量。
- 高機械強度可滿足柔性電子產品的需求。
- 化學穩定性使石墨烯在惡劣環境中也能發揮作用。
石墨烯從整個可見光區域到遠紅外線都是透明的。理想的未摻雜單層石墨烯 (SLG) 的最小薄層電阻約為 31 Ω/sq。(獨立單層石墨烯的室溫遷移率為 2×105 cm2/V∙ s，載子濃度為 105 cm2/V∙ s。s，載子濃度為 1012 cm-2），這使得石墨烯成為一種很有希望應用於 TCE 的材料。A p摻雜的單層石墨烯（Prod.No. 773719）顯示 600 Ω/sq.為 T>97%。Coleman et al. 預測了未摻雜石墨薄膜的上限 RS 例如、這遠低於工業用途的最低要求，因為石墨烯的本質載子濃度很低。然而，對於高度摻雜的石墨烯 RS 可以降低到 62.4/N Ω/sq、其中 N 是薄膜中的石墨烯層數。 獨立石墨烯的理論透射率可使用 Fresnel 方程求得，得出 T=100-2.3N (%) 取決於層數 N. The absorbance per layer of graphene can be calculated as A=1-T=2.3%。 因此，四層石墨烯將使 RS 達到 15 Ω/sq.和 T~90%，足以滿足大多數透明導體的應用。
本文簡要概述了最近有關石墨烯基 TCE 的研究。我們討論了使用濕式化學方法和氣相製成的石墨烯，並比較各種技術的優缺點。石墨烯與其他奈米材料的結合也因為所產生的 TCE 的優異性能而受到重視。此外，還展望了石墨烯基 TCE 的未來發展。
基本原理
TCE 的關鍵要求是高電導性和高光學透明度 - 這通常是一個折衷，因為電導性和光學透明度是由薄膜厚度來控制的。此外，材料的本質特性也限制了 TCE 的整體效能。固態導體的傳輸原理指出，直流電導率 σDC is proportional to the carrier concentration n (電子或電洞)(電子或空穴)，而在光學上，經典的 Drude 理論教導我們，等離子頻率 (材料在光學透射光譜中的截止頻率) 與 n的平方根成正比。這表示當透過增加 n來改善直流電導率時，會犧牲透光率。明確地說，理想的 TCE 是低的 n 和高的載子遷移率。在此基礎上，石墨烯是一種獨特的 TCE 材料，由於其出色的二維電子氣體，它結合了高電子遷移率和低載子濃度。假設輕度摻雜的石墨烯具有自由電子濃度 (n~1019 cm-3 or 10)13 cm-2，比半導體或金屬低八或九個數量級），等離子體的波長可以很好地轉移到遠紅外線。然而，由於石墨烯的高遷移率 (~104 cm2/V∙s 在室溫下)，直流電導率仍然相當高。
優化 TCE 性能的另一個問題是，對於不同的 TCE，(RS, T) 對無法直接進行比較。除了載子濃度 n 和載子遷移率μ之外，(RS、 T）主要受到薄膜厚度 t的影響。因此，需要一種本質測量方法來直接準確地比較不同厚度的不同材料。請注意，導電薄膜的薄層電阻與其透明度有物理關聯。薄層電阻由直流電導率 σDC 決定。
透光率由光導率 σOP 控制，其公式為
其中 Z0=377 Ω 是自由空間的阻抗。公式 1 和 2 的組合可以消除薄膜厚度 t，並得到
因此，(RS, T) 對僅由傳導率決定 (等式 4)。高 FOM 將導致所需的 TCE，在低 RS 時具有高 T
最小工業需求（100 Ω/平方英寸， T=90%）現在可以使用 公式4轉換成FOM>35。ITO的FOM通常落在35-260的範圍內（Prod.Nos. 703192 and 703184: 8–60 Ω/sq.,如前所述，摻雜良好的石墨烯可以擁有 RS=62.4/NΩ/sq.當層數 N 變化時 T=100-2.3N (%)， FOM 的範圍從 244 (4 層) 到 258 (單層)。雖然 FOM 是半經驗方法（T 在 550 nm 並忽略基板貢獻），但它提供了足夠高的精確度，並有助於比較各種 TCE。
我們也根據 FOM 比較了文獻中的石墨烯基 TCE 與那些工業標準。為了計算文獻中 TCE 的 FOM，我們提取了薄片電阻和光學透射率，並使用 公式 3 進行擬合。來自文獻的數據以及計算出的 FOM 在 圖 2 中繪製，並在 表 1 中進行了總結。
圖 2.文獻中報告的透射率和薄層電阻資料。這些是以 CVD（開放紅色）、溶液處理石墨烯（綠色實體）和混合石墨烯薄膜（藍色實體）製備的石墨烯薄膜。紅星代表市售的 ITO。虛線表示 TCE 的最低工業標準 (FOM=35)。實線對應於高摻雜石墨烯的計算案例 (FOM=244)。
| Material | T % | RS Ω/sq. | FOM | Ref./ 產品編號 | |
|---|---|---|---|---|---|
| ITO | 84 | 8 | 259 | 703192< | |
| ITO | 84 | 12 | 172 | 703192 | |
| ITO | 84 | 60 | 34 | 703184 | |
| Solution-processed | |||||
| rGO | 78 | 840 | 1.8 | 17 | |
| rGO | 86 | 1.60E+05 | 8.70E-03 | 18 | |
| rGO | 85 | 2200 | 1.2 | 19 | |
| CVD | 1. | ||||
| Grown with Ni | 90 | 770 | 4.5 | 20 | |
| 使用鎳生長 | 79 | 330 | 4.1 | 21 | |
| 使用銅生長 | 90< | 350 | 10 | 22 | |
| 90 | 30 | 118 | 23 | ||
| 使用銅生長 | <97 | 600 | 27 | 773719 | |
| Hybrid | |||||
| CNT + rGO | 86 | 240 | 10 | 24 | |
| CNT + CVD 石墨烯 | 90 | 735 | 4.7 | 25 | |
| CNT + 石墨烯 | 91 | 315 | 17.7 | 26 | |
| AgNW + 石墨烯 | 94 | 182 | 27 | ||
溶液製程石墨烯 TCE
溶液製程可能是以最低成本製造大規模 TCE 的最適當方法。此技術與製造 CNT TCE 的技術相似。通常，溶液製程分為兩個步驟：1) 將石墨分解成石墨烯薄片，以及 2) 在基板上製造石墨烯薄膜。在溶液階段的第一個由上而下的步驟中，化學脫落和超音波脫落是成熟的技術。純化 (離心) 之後，無論是化學轉換的氧化石墨烯 (GO，Prod.Nos. 763705 and 777676）或經聲波裂解的石墨烯薄片可在液相中形成穩定的懸浮液，不過後者通常需要表面活性劑的協助。隨後的自下而上製程包括過濾轉移、Langmuir-Blodgett 薄膜技術、旋轉塗層、液氣界面自組裝、棒塗層。根據 Coleman 的調查，溶液處理的石墨烯薄片的隨機網路通常呈現 FOM<0.7（與數百 nm 的橫向尺寸有關）。 小 FOM 是由於薄片間的結合，類似於奈米管網路的結合。
GO的化學分離是透過使用強氧化劑氧化廉價的石墨粉來完成，並透過隨後的溫和分離獲得分離的薄片。透過水洗、過濾、離心並重新分散於水中，即可獲得穩定且透明的水性 GO 懸浮液。GO 的表面功能為高覆蓋率的含氧基團，因此具有絕緣性。在基板上鍍膜後，GO 薄膜需要進一步轉換成還原型氧化石墨烯 (rGO，Prod. No.No. 777684）進行電導（圖 3A）。 GO薄片通常很小，大多數的面積約為100 μm2，這是因為在強烈氧化過程中，GO薄片不可避免地會破裂。將 rGO 片層增加到 7,000 μm2，Cheng 等人報告了一種透光率為 78% (F)、透光率為 840 Ω/sq.的 TCE。 儘管許多人致力於開發還原技術，但沒有一個技術能夠完全還原 GO 並恢復精確的石墨烯結構。 如果不去除結構缺陷，溶液處理 TCE 的性能將難有進一步的突破。
圖 3.溶液處理的 GO 薄膜。玻璃 (A) 和塑膠 (B) 基板上的 GO 薄膜照片18。C) 玻璃上兩種分類的石墨烯透明導電薄膜照片。D) 在波長 550 nm39 下，由不同溶液製成的石墨烯透明導體的透射率與其薄片電阻的函數關係39。
避免氧化和還原，一些直接液相法被開發出來製造原始石墨烯。Coleman 等人率先使用有機溶劑 N-甲基吡咯烷酮（NMP，Prod.No. 328634), N,N-二甲基乙酰胺 (DMA, Prod.No. 185884）、γ-丁內酯（GBL，Prod.B103608）和 1,3-二甲基- 2-咪唑烷酮（DMEU，Prod.No. 40725），這些都是已知可使 CNTs脫落的物質。 Blake 等人在二甲基甲酰胺（DMF，Prod.No. 227056）中進行聲波處理，並獲得分散良好的懸浮液。他們利用密度梯度超速離心法，分離出厚度可控的石墨烯片 (圖 3A)。然而，這些技術還無法繞過晶界的限制（圖 3C）。這類 FOM>0.7 的 TCE 極少被報導。
CVD 石墨烯 TCE
化學氣相沉積 (CVD) 生長似乎是製造高性能石墨烯薄膜的最適當方法。在過渡金屬 (主要是 Ni 和 Cu) 催化基板上以 CVD 成長的石墨烯，其品質接近於從高取向熱解石墨 (HOPG) 微機械剥離的石墨烯；它很容易形成大面積的薄膜。與溶液製程的石墨烯相比，CVD 石墨烯主要是在真空中生長，成本較高。然而，由於低壓 CVD 與現代微電子工業相容，因此可望在擴大生產規模時降低成本。
Kong研究小組和Hong研究小組報告了在多晶鎳膜上生長石墨烯的前瞻性研究。 生長的石墨烯薄膜可以通過聚[甲基丙烯酸甲酯]（PMMA，Prod.Nos. 182230, 182265, 200336, and 445746) or polydimethylsiloxane (PDMS, Prod.Nos. 423785, 482064 and 482145) 層或僅留在 PDMS 表面作為柔性/可拉伸薄膜 (圖 4A)。所產生的 TCE 可得到 (770-1,000 Ω/sq. T=90%)20和 (280 Ω/sq., T=76%)，分別相當於 FOM=3.5-4.5 和 4.1。另外，在銅箔上以 CVD 方式製成的石墨烯 TCE（Prod.No. 773697）以類似轉移技術製得的石墨烯 TCE，其性能比來自 Ni 箔的石墨烯 TCE 更佳，可展現 (350 Ω/sq., T=90%)，例如、FOM~10. Cu 的 FOM 較高，原因在於拋光的石墨烯幾乎是均勻的單層，而在 Ni 上的石墨烯薄膜不僅有多層，而且層數也有變化。
快速觀察顯示 CVD 石墨烯的 FOM 比溶液處理的石墨烯高一個數量級。CVD石墨烯的FOM~10 vs. 溶液處理石墨烯的FOM~0.7）。 FOM較高的直接原因是CVD石墨烯的結構缺陷較少，這一點在文獻中已被微拉曼光譜多次證實。CVD 石墨烯的拉曼光譜與 HOPG 微機械剝離石墨烯的拉曼光譜幾乎完全相同，而溶液處理的石墨烯 (尤其是 rGO) 則有一個永遠很高的 D 峰，顯示有大量的缺陷。第二個誘因是 CVD 石墨烯的晶粒尺寸相對較大（橫向尺寸從幾微米到幾十微米不等），而溶液處理的石墨烯（橫向尺寸為亞微米）則較小。研究顯示，隨著石墨烯晶粒尺寸的增加，電荷遷移率也會增加，而毫米尺寸的石墨烯電荷遷移率可高達 10,400 cm2/V∙s 。
圖 4.A)在鎳薄層上合成圖案化石墨烯薄膜，並轉移至基板上 (轉載自參考文獻 21，版權所有，2009 年自然)。B) 生長在銅箔上的石墨烯薄膜的捲式生產示意圖。C) 轉印在 35 英寸 PET 片材上的透明超大面積石墨烯薄膜。D)連接電腦與控制軟體的石墨烯基觸控螢幕面板。(B-D經由Ref.23，版權所有 2010 Nature。）
透過在銅箔上大面積生長石墨烯，然後採用捲對捲技術將其轉移至聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 薄膜上，實現了邁向真正工業級 TCE 的突破。 結果顯示在 圖 4中，顯示了在柔性 30 英寸 PET 基板上生長的石墨烯薄膜的捲對捲轉移 (圖 4B and C) 。作者利用轉移的石墨烯展示了大面積的觸控螢幕，並聲稱整個基板都具有優異的光電性能。使用四層石墨烯 (重複轉移、摻雜 p)，TCE 顯示 (30 Ω/sq. T=90%)，計算出的 FOM=118。這些石墨烯基 TCE 在某些方面已超越 ITO，因此 CVD 石墨烯在實際應用上大有可為。有關石墨烯的 CVD 生長和轉移的更多技術細節，一些優秀的評論文章已經做了總結，不在本文的討論範圍內。
石墨烯基混合 TCEs
改善溶液處理石墨烯薄膜導電性的一種方法是在其中加入導電填料。最近出現的一些報告顯示，將 CNT 納入石墨烯（Tung 等人將 GO 與 CNT 混合在無水肼（Prod.No. 215155）中混合 GO 和 CNT，並旋塗在玻璃基板上（圖 5A）。在 SOCl2 (thionyl chloride, Prod.No. 447285）摻雜後，TCE 呈現 240 Ω/sq. T=86%，相當於 FOM=10（圖 5B-C）。 CNT 和 CVD 石墨烯的混合結果為 735 Ω/sq. T=90%，相當於 FOM~4.7。 使用此混合薄膜作為矽基太陽能電池的頂部電極，可顯示出 5.2% 的電力轉換效率。
圖 5.A)溶液處理的石墨烯-CNT 混合薄膜的 SEM 影像。B) 溶液處理的石墨烯-CNT 薄膜的光學透射率與不同旋轉速度的關係。C) 薄膜電阻與不同旋轉速度的關係 (A-C 轉載自 Ref.24，版權所有，2009 年美國化學學會）。D) 石墨烯化 CNT (g-CNT) 的 TEM 影像，以及 E) 與石墨烯和 CNT 的物理混合物相比，其 T% 對 RS 的改善（經參考文獻 47 許可轉載，版權所有，2011 年美國化學會）。47, 2011 美國化學學會版權所有）。F) PET 基材上的石墨烯-AgNW 混合薄膜照片。刻度條表示 2 公分。插圖顯示此混合薄膜的 SEM 圖像 (比例尺為 5 μm)（轉載自參考資料 27，版權所有，2013 年美國化學會）。27, copyright 2013 American Chemical Society）。
一般認為，石墨烯和 CNT（或其他填充材料）在滲透網絡中相互提供傳導通路。然而，混合的真正作用仍在爭論中，因為每個元件都可能引入額外的管-片結合電阻。更重要的是，FOM 會隨著薄膜的組成而發生非單調的變化；FOM 在石墨烯重量為 3% 時會達到峰值 (比純奈米管薄膜高 40%)，並且會隨著石墨烯含量的增加而降低。Yu 等人報告指出，共價鍵結 CNT 與石墨烯 (稱為石墨烯化 CNT，即 g-CNT)，可將溝槽減少到最低程度、 使用等離子體增強化學氣相沉積 (PECVD) 技術在 CNT 側壁生長的石墨烯與物理混合物（圖 5D）有本質上的差異。） g-CNT可使FOM比純CNT薄膜高出44%，比物理混合的CNT-石墨烯薄膜高出64%（圖5E）。
高性能TCE的另一種方法是石墨烯和金屬納米線的混合。最近的一份報告顯示，AgNW-石墨烯薄膜 (Figure 5F) 的 FOM 高達 182 (33 Ω/sq. T=94% at 550 nm)。 AgNW 網路具有高內在電導率並不令人驚訝；然而，AgNWs 上方或下方的石墨烯層則可帶來額外的好處。首先，石墨烯層可以消散熱量和電應力，因此可以提供強大的穩定性，防止電擊穿。
結論與展望
ITO 最終會讓石墨烯取代 TCE 嗎？儘管現在無法預測未來，但在過去幾年中，石墨烯基 TCE 的 FOM 已經從 <1 提升到 >100，並取得了顯著的進展。這是透過增大晶粒尺寸和結晶度、減少缺陷、適當摻雜以及與奈米線/奈米管進行雜化來實現的。最近在石墨烯研究方面的一些進展可能會促使 TCE 進一步改善。例如，在電介質基板上直接生長石墨烯是最有趣的研究領域之一。同時，快速的進展也讓無催化劑生長成為可能。 PECVD 技術可讓石墨烯在 SiO2/Si (550-650 °C)上低溫生長，可與微電子產業現有的基礎設施相容。 最近的一項研究證實，透過精密控制碳氫化合物+H2 等離子體以平衡蝕刻與成核，石墨烯可在 400 °C 的電介質基板上直接生長。 有了這次的初步成功，預計石墨烯在塑膠基板上的直接生長將成為現實-石墨烯 TCE 的最終目標。
鳴謝
本研究的財務支持由美國能源部（U.美國能源部(DE-EE0003208)和美國國家科學基金會(ECCS-1001039)提供了資金支持。
Network error: Failed to fetch
參考資料
若要繼續閱讀，請登入或建立帳戶。
還沒有帳戶？為便利客戶閱讀，此頁面中文以機器翻譯完成。雖然我們已盡力確保機器翻譯的準確性，但機器翻譯並非完美。如果您對機器翻譯的內容不滿意，請參考英文版本。
