在油田補救和溢油分析中作為石化生物標記使用的霍帕烷標準參比物

Nicole Amann

Analytix Volume 6 Article 5

簡介

分析化學的一個有趣應用是生物標記分析：利用一種化學物質、一組化學物質或化學改變，作為解答科學問題的線索。我們的研究人員和產品經理密切注意生物標記產業的需求，為這個領域提供高品質、相關的參考標準品和其他分析工具。在我們的產品線中，有一組這樣的產品是類脂質 (hopanoids)，地質化學家和環境化學家在石油勘探和石油洩漏或瓦斯洩漏後的補救工作中，將這類脂質當成生物標記。

類脂質：無所不在的脂類化合物

類opanoids屬於三萜類家族，是一種耐皂化的脂類，在所有動物和植物組織中含量豐富。甾醇是細胞膜的重要組成物，具有多種重要功能，包括控制膜的滲透性、組織性和剛性。在脊椎動物中，主要的固醇是膽固醇，而在原核生物中，則以類庚醇為主。

類庚醇命名法

類庚醇是由角鯊烷環化而形成的五環三聚氰酸酯，其骨架為具有四個環己環和一個環戊烷環的類庚醇（圖 1）。在土壤、沉積物和其他有機物質中，已經發現超過 150 種不同的天然存在的茄紅素。庚烷類化合物具有固定的立體化學結構，在碳-17 和碳-21（α 或 β）以及碳-22（R 或 S）的方向上有所不同。在 α 異構體中，氫的投影在紙張平面上方，而 β 異構體則在平面下方。Hopanoids 在碳 30 的 R 基類型和不同的不飽和程度上也有差異，主要是在環 D 和 E 中。沉積物中的茄紅素含量從 C35 到 C27 不等，通常以 C30 異構體為主要形式。

圖 1. Hopane 特性結構

分析啤酒花烷時，通常會先使用製備型 HPLC 進行分餾，然後對固醇分餾物進行 GC/MS 分析，尋找特徵性 m/z 191 離子。具有代表性的 GC/MS 色譜圖見 圖 2.

。

圖 2. 典型北海石油的 GC-MS（m/z 191）與主要烷烴的鑑定。由挪威 Chiron AS (www.chiron.no)、丹麥 GEUS 及丹麥格陵蘭地質調查局提供印刷。

Hopanoids as Petrochemical Biomarkers

地球化學分析的重要元素是成熟度、產地和相關性：

• 成熟度是以穩定生物標誌物與較不穩定生物標誌物之間的比率來測量，並可得知沉積物是否處於石油窗口，或是否具備產生石油的適當成熟度。
  
• 產地可能是藻類、細菌或陸地。產地對於油的品質非常重要。
  
• 來源-油、油-油以及來源-來源相關性：油和生物標記物從油源傳遞到油藏。生物標記模式提供了關於特定油田來源組成的重要資訊。

煤、石油和天然瓦斯是由沉積層下的古老生物質壓縮形成的。也有人提出了非生物成因。石油的品質受生物質來源（細菌、古生菌、陸生植物、藻類等）及其年齡的影響。可靠的生物標記很有價值，因為它們可以幫助將昂貴的勘探工作集中在最有利可圖的油田上。除了芳香族和低分子量碳氫化合物之外，hopanoids 也被用作石油、煤炭和天然氣勘探以及溢漏補救的生物標記。啤酒花酸主要是細菌的證據，但也是其他生物質來源的證據。舉例來說，17α(H),21β(H)-hopane 濃度較高的樣本通常來自非海洋來源的岩石。除了岩石和沉積物之外，潑烷也可用於鑑定出現在地表水的滲油來源，作為地底活躍石油系統的指標。除了石化應用之外，Hopanoids 也被用來研究細菌對其他環境的影響。

Hopanoids 與生物質成熟

Hopanoids 出現在近代與遠古沉積物中，甚至出現在 18 億年前的岩石中。類 hopanoid 的剖面不僅可指出生物質的來源，某些表聚物的比例還可用來推斷油或沉積物的年齡。The order of thermodynamic stability of the 17-21 hopane isomers is

17α(H),21β(H) > 17β(H),21α(H) > 17α(H),21α(H) > 17β(H),21β(H)

除了少數例外，熱力學不穩定的ß-雜烷是生物和新近沉積物中的天然形式。在成岩作用（沉積物轉化為岩石的過程）和催化作用（將前體化合物轉化為碳氫化合物的自然裂解過程）過程中，熱力和壓力使α-庚烷失去其立體性，特別是在17和21位，從而產生了大量的異構體。穩定的αβ-hopanes主要存在於原油和成熟的源岩沉積物中。少量的βα-和αβ-異構體則作為次要成分存在。

油或沉積物的成熟度通常使用 T_m/T_s,¹來測量。是兩種特定類型的三去甲鹵烷（分別為 18α(H)-22,29,30- 三去甲鹵烷和 17α(H)-22,29,30- 三去甲鹵烷，或 T_s 和 T_m）的比率。T_s 比 T_m 更為穩定，在成岩和成岩過程中的降解程度也較低。在成熟過程中還會發生其他變化，包括側鏈的喪失、氧化、環化和不飽和，這取決於成岩和成岩過程中的環境條件。

油田補救和溢油分析中的opanoids

由於其持久性和穩定性，在環境和石油補救研究中，hopanes 作為內部標記非常重要。透過比較 Hopane 的剖面，可以找出漏油的來源。熱力學穩定的 17β(H),21α(H)-Hopane 和 17α(H),21β(H)-Hopane（產品編號 90656）可用作原油生物降解的內部標記。熱動力不穩定的 17β(H),21β(H)-Hopane（產品編號：07562）可用作內標，因為它不存在於原油中。從歷史上看，由於缺乏合適的參考標準，定量測定類蛇麻素生物標誌物一直很困難。隨著許多重要酒花酸類化合物的問世，這個問題已不復存在。

1. The index most often used is T_s/(T_s+T_m). The rearranged T_s is more stable than the „normal“ series Tm. It is an index of maturity. It is a topic of discussion whether T_m actually is converted to T_s, or whether T_s is formed faster or T_m is degraded faster. The ratio may also relate to the source.