Polimery emitujące światło

Prof. Qibing Pei

Department of Materials Science and Engineering, California NanoSystems Institute, and Henry Samuli School of Engineering and Applied Science, UCLA

Wprowadzenie

Polimery sprzężone z dalekim zasięgiem delokalizacji p-elektronów zachowują się jak przetwarzalne organiczne "metale" w stanie domieszkowanym i jako materiały półprzewodnikowe w stanie neutralnym niedomieszkowanym.Wiele niedomieszkowanych polimerów wykazuje silną fotoluminescencję (PL) w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni. Przełączanie między stanami domieszkowanymi i niedomieszkowanymi indukuje zmiany w szeregu właściwości polimeru emitującego światło (LEP), takich jak objętość polimeru, kolor absorpcji i odwracalne wygaszanie PL. Te kontrolowane zmiany sprawiają, że LEP są obiecujące w zastosowaniach: indukowana zmiana koloru absorpcji może być wykorzystana do wyświetlaczy elektrochromowych, podczas gdy zmiana objętości może być wykorzystana do elektroaktywnych sztucznych mięśni polimerowych.  Połączenie półprzewodnictwa i intensywnej PL skutkuje elektroluminescencją LEP i ich zastosowaniem w polimerowych diodach elektroluminescencyjnych (PLED). Wysoka czułość wygaszania PL na domieszkowanie lub transfer ładunku może być wykorzystana do wykrywania gatunków biologicznych i wybuchowych. Dlatego też LEP-y stanowią ważną kategorię materiałów przetwarzalnych w niskich temperaturach, przydatnych w wielu badaniach naukowych i technologicznych. 

Diody PLED są obecnie opracowywane do zastosowań w płaskich wyświetlaczach panelowych i oświetleniu z dużym potencjałem komercjalizacji, który zależy od zrozumienia i poprawy właściwości LEP-ów. Na przykład, chociaż PLED ma stosunkowo prostą strukturę urządzenia cienkowarstwowego, jak pokazano na rysunku 1, wysokowydajny PLED wymaga, aby warstwa LEP spełniała kilka rygorystycznych wymagań: (1) czystość koloru, która jest określona przez polimerowe pasmo wzbronione i morfologię filmu; (2) dopasowanie potencjałów jonizacji i powinowactwa elektronowego między LEP a różnymi materiałami elektrod; (3) wysoka wydajność kwantowa PL; (4) stabilność chemiczna i termiczna; oraz (5) przetwarzalność, która obejmuje rozpuszczalność, lepkość roztworu i kompatybilność rozpuszczalnik-podłoże. Właściwości te można regulować poprzez zmianę struktury chemicznej sprzężonych łańcuchów polimerowych, grup bocznych, włączenie heteroatomów, masy cząsteczkowej, regularności strukturalnej i/lub kopolimeryzacji. Niniejszy artykuł zawiera przegląd głównych kategorii LEP dostosowanych do różnych zastosowań. Należy zauważyć, że LEP obejmują zarówno polimery zawierające w pełni sprzężony łańcuch główny, jak i te ze sprzężonymi segmentami w łańcuchu głównym lub grupach bocznych. Większość sprzężonych oligomerów wykazuje podobną przetwarzalność i właściwości luminescencyjne jak ich polimerowe odpowiedniki.

Rysunek 1. Schematyczna ilustracja polimerowej diody elektroluminescencyjnej (PLED). HIL=warstwa wtrysku dziur, zwykle odlewana warstwa polimeru przewodzącego (PEDOT lub polianilina).

Poly(1,4-fenylenowinylen) (PPV)

Odniesienia do struktur polimerów przedstawionych na Rysunku 2 są zaznaczone pogrubioną czcionką. PPV (1) i jego rozpuszczalne pochodne należą do najszerzej badanych LEP. PPV jest zazwyczaj przygotowywany za pomocą prekursora, poli(chlorku ksylidenotetrahydrotiofenu), który jest rozpuszczalny w wodzie i metanolu. PPV został użyty do stworzenia najwcześniejszej diody elektroluminescencyjnej (LED) ze sprzężonego polimeru, ale stosunkowo niska wydajność kwantowa PL i wysokotemperaturowa konwersja prekursora do PPV skłoniły do syntezy wielu nowych pochodnych PPV, które są rozpuszczalne w popularnych rozpuszczalnikach organicznych. MEH-PPV (produkt nr  541443) można wygodnie syntetyzować z odpowiedniego monomeru 1,4-bischlorometylo-2-metoksy-5-(2'-etyloheksyloksy)benzenu (schemat 1a).Grupy boczne dialkoksy modyfikują również pasmo wzbronione polimeru, dzięki czemu kolor emisji batochromowo zmienia się na pomarańczowy z żółto-zielonego niepodstawionego PPV. MEH-PPV został wykorzystany do produkcji pierwszych wysokowydajnych polimerowych diod LED. Kolor emisji jest nieznacznie przesunięty w kierunku czerwieni, gdy grupa boczna 2'-etyloheksyloksy jest zastąpiona grupą 3',7'-dimetylooksylową (MDMO-PPV). W BCHA-PPV(3), gdzie grupy boczne są nieporęczne 2,5 bis(cholestanoxy), kolor jest przesunięty w przeciwnym kierunku, do pomarańczowo-żółtego. Wiele innych grup bocznych zostało również wykorzystanych do modyfikacji koloru emisji.  Grupy boczne można również wprowadzić do ugrupowań winylowych PPV. Na przykład, poli[(1,4-fenyleno-1,2-difenylowinylen)] (4) jest zielonym emiterem o wysokiej wydajności i stabilności PL.

Rysunek 2. Reprezentatywne klasy polimerów emitujących światło, o których mowa w poniższych akapitach.

Schemat 1. Syntetyczne drogi otrzymywania polimerów (2), (7) i (8).

Polimeryzacja Gilcha została wykorzystana do przygotowania MEH-PPV z wysoką wydajnością i dużą masą cząsteczkową. W reakcji Gilcha 1,4-bischlorometylo-2,5-bis(3',7'-dimetylooksy)benzenu stwierdzono, że jedynymi defektami łańcucha głównego PPV są 1,5-2,0% ugrupowań tolano-bisbenzylowych.W polimeryzacji 1,4-bischlorometylo-2-metoksy-5-(3-decyloksyfenylo)benzenu półprodukt p-chinodimetanowy jest dość polarny. Późniejsza polimeryzacja wolnorodnikowa jest prawie wyłącznie sprzężeniem typu head-to-tail, które daje podstawiony PPV zawierający 0,5% defektów tolano-bisbenzylowych. Tak niskie defekty są ważne dla osiągnięcia wysokiej wydajności polimerowych diod LED. Podstawione PPV o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej mogą być również syntetyzowane na drodze polimeryzacji kondensacyjnej (Wittig, Heck, Knoevenagel). W polimerach Knoevenagela grupa cyjanowa jest wprowadzana do każdej cząsteczki winylenu dialkoksy-PPV. Powstałe polimery wykazują wewnątrzcząsteczkowy efekt "push-pull" chmur π-elektronowych, który skutecznie zmniejsza pasmo wzbronione i przesuwa kolor emisji w obszar głębokiej czerwieni.

Kolor emisji i wydajność kwantową PL podstawionych PPV można dopracować za pomocą kopolimerów PPV zawierających różne grupy boczne. Na przykład, zmieniając stosunek komonomerów w poli[(2-dimetylosililo-1,4-fenylenowinyleno)-co-(MEH-PPV)], można systematycznie dostrajać kolor emisji od zielonego sililo-PPV do pomarańczowego w MEH-PPV. Aby uzyskać kolory emisji w zakresie od zielonego do niebieskiego, można zastosować kopolimery składające się z krótkich segmentów PPV połączonych razem z niesprzężonymi ugrupowaniami, takimi jak alkilenodioksy, oligo(tlenek etylenu) i dimetylosilan. Kopolimer (5) jest wydajnym niebieskim emiterem. Kopolimery te wykazują jednak słabe przewodnictwo nośników ładunku. Poli(2,5-dialkoksy-1,4-fenylenoetylen) (PPE) są dehydro analogami dialkoksy- PPV. Pik emisji PPE (6) (nr produktu 659894) jest węższy i przesunięty na niebiesko w porównaniu do odpowiednich PPV.

Poli(1,4-fenylen) (PPP)

Niebieskie LEP mogą być wykonane z poli(1,4-fenylenu) (PPP) i jego różnych pochodnych. Rozpuszczalne PPP można syntetyzować z odpowiednich monomerów dichloro-, dibromo- lub diboranowych za pomocą reakcji Grignarda, Ni⁰-katalizowanych przez Yamamoto lub Suzuki. Masy cząsteczkowe otrzymanych polimerów są jednak raczej niskie, często poniżej 10 000. Rozpuszczalne PPP o wysokiej masie cząsteczkowej zawierające grupy odciągające elektrony, takie jak benzoil, można otrzymać poprzez katalizowane przez Ni⁰ sprzęganie Yamamoto odpowiednich dichloro-monomerów (Schemat 1b). Wszystkie podstawione PPP emitują głębokie niebieskie światło ze znaczną częścią emisji w obszarze UV. Poli(2-decyloksy-1,4-fenylen) (7) wykazuje zarówno wysoką wydajność kwantową PL, jak i EL. Emisja osiąga maksimum przy około 410 nm.

Polifluoreny (PFO)

Polifluoren, w którym każda para pierścieni fenylowych jest zablokowana w płaszczyźnie przez C-9, ma nieco mniejsze pasmo wzbronione niż PPP. Większość jego PL znajduje się w niebieskim obszarze widma widzialnego. W poli(9,9-dioktylofluorenie) (8) (Nr produktu.571652), rozpuszczające grupy alkilowe znajdują się na C-9, daleko od pozycji C-2 i C-7 i w niewielkim stopniu zakłócają polimeryzację odpowiednich monomerów, które łączą jednostki fluorenu przez C-2 i C-7. Polimery o Mw > 100,000 i wydajności kwantowej PL > 70% otrzymano zarówno przez sprzęganie Yamamoto katalizowane przez Ni⁰, jak i polimeryzację sprzęgania Suzuki katalizowaną przez Pd⁰.Dzięki zastosowaniu środka powierzchniowo czynnego (na przykład Aliquat® 336) w celu zwiększenia mieszania rozpuszczalników w polimeryzacji Suzuki (schemat 1c), ciężary cząsteczkowe mogą być dalej zwiększane do 1 000 000.  Alternatywne kopolimery PF mogą być syntetyzowane metodą Suzuki. Wprowadzenie komonomerów trifenyloaminy zwiększa zdolność polifluorenu do transportu dziur, podczas gdy komonomery tiofenu i 1,3,4-benzotiadiazolu zmniejszają pasmo wzbronione polifluorenu i przesuwają kolor emisji w kierunku zielonego lub nawet czerwonego.Rozpuszczalne pochodne polifluorenów i PPV są obecnie komercjalizowane dla wyświetlaczy LED i produktów oświetleniowych.

Dalsze blokowanie pierścieni fenylowych w strukturze koplanarnej uzyskuje się w PPP typu drabinkowego. Zwiększona koniugacja wzdłuż szkieletu polimeru i tworzenie egzimerów w wyniku interakcji między łańcuchami pociąga za sobą duże grupy boczne dla rozpuszczalności.  Polimer drabinkowy (9, R = H) wykazuje intensywną niebieską luminescencję w rozcieńczonym roztworze. PL stałej cienkiej warstwy zmienia kolor na żółty z zaledwie 10% wydajnością kwantową z powodu tworzenia egzimerów. Gdy R zostanie zastąpione grupą metylową, tworzenie egzimeru jest tłumione, a otrzymana stała cienka warstwa wykazuje intensywną niebieską luminescencję, podobną do polimeru w rozcieńczonym roztworze.

Polimery poli(tiofenowe)

Polimery poli(3-alkilotiofenowe) były szeroko badane pod kątem ich termo- i solwatochromizmu, a także zastosowań w tranzystorach polowych. Regiorandom poli(3-oktylotiofenu) (10) wykazuje stosunkowo słabą czerwoną PL w rozcieńczonym roztworze. Emisja jest w dużej mierze wygaszona w stężonych roztworach i stałych cienkich warstwach. Nieporęczne grupy boczne, takie jak cykloheksyl (11), zmieniają koplanarność głównego łańcucha politiofenu i przesuwają kolor emisji na zielony.  Poli(3-metylo- 4-cykloheksylotiofen) emituje niebieskie światło. Z drugiej strony wykazano, że regioregularny poli(3-alkilotiofen) ma koplanarne łańcuchy główne polimeru, które mogą być uporządkowane w krystaliczne domeny o wielkości nanometrów i wysokiej ruchliwości dziur. Są one badane jako półprzewodniki typu p dla tranzystorów cienkowarstwowych i ogniw słonecznych. Tiofen, 3-alkilotiofen i 3-alkoksy-tiofen są często stosowane jako komonomery w celu zmniejszenia pasma wzbronionego PPP, PF i PPV.

Polimery zawierające azot

Pierścienie heterocykliczne zawierające imino-N są akceptorami elektronów, gdy są sprzężone z układami π opartymi na węglowodorach. Poli(2,5-pirydynowinylen) emituje czerwone światło w rozcieńczonych roztworach, ale wydajność kwantowa PL jest stosunkowo niska ze względu na silne oddziaływanie dipolowe, które sprzyja tworzeniu się agregatów. Protonowanie lub alkilowanie atomu N powoduje skomplikowaną zmianę koloru i wydajności emisji.  Chinolina jest użyteczną jednostką budulcową dla kopolimerów typu PPP o wysokim powinowactwie elektronowym. Polichinolina (12) jest wydajnym niebieskim emiterem. 1,3,4-Oksadiazol jest kolejnym heterocyklicznym pierścieniem aromatycznym często kopolimeryzowanym z pierścieniami fenylowymi w celu zwiększenia powinowactwa elektronowego. Polimery i kopolimery zawierające 1,3,4-Oksadiazol z dużym pasmem wzbronionym są często stosowane jako materiały transportujące elektrony, podczas gdy te z mniejszym pasmem wzbronionym i emisją światła widzialnego są również stosowane w diodach PLED. Z drugiej strony, trzeciorzędowe aminy i ich pochodne są stosowane jako polimery transportujące dziury. Poli(9-winylokarbazol) (PVK) (nr produktu  182605) jest dobrym materiałem fotoprzewodzącym. Jest popularnym nośnikiem szerokopasmowym dla innych materiałów emisyjnych, takich jak perylen i domieszki fosforescencyjne.

LEPy rozpuszczalne w wodzie

Grupy jonowe, takie jak czwartorzędowe amoniowe i sulfonianowe, mogą być przyłączone do sprzężonych polimerów za pomocą elastycznego wiązania, aby zapewnić rozpuszczalność w wodzie lub metanolu. Podpodstawiony sulfonianami politiofen jest samodopuszczalny w wodzie i nie wykazuje znaczącej luminescencji po domieszkowaniu. Sulfonowane PPV (nr produktu  659894), PPP i PF wykazują intensywną PL w rozcieńczonym roztworze wodnym z kolorem emisji podobnym do analogicznych polimerów bez grup sulfonianowych. Te rozpuszczalne w wodzie polimery luminescencyjne były badane pod kątem biosensingu ze względu na wysoką czułość wygaszania PL przez akceptory elektronów, takie jak metylopirolon (nr produktu  856177).

Wnioski

Polimery emitujące światło charakteryzują się (1) wysokim współczynnikiem absorpcji, tak wysokim jak 10⁵/cm, (2) wysoką wydajnością PL, ponieważ wydajność kwantowa większa niż 50% jest często uzyskiwana dla niebieskich i zielonych polimerów emisyjnych w cienkich warstwach półprzewodnikowych, oraz (3) dużym przesunięciem Stokesa, a tym samym wykazują minimalną absorpcję własną emisji PL. Synteza polimerów zapewnia wygodne narzędzie do dostrajania tych właściwości: Rysunek 3 ilustruje LEP, które obejmują całe widmo widzialne. LEP umożliwiają szeroki zakres zastosowań, w tym czujniki, elastyczne wyświetlacze LED i urządzenia oświetleniowe, optyczne lasery pompujące i potencjalnie polimerowe lasery diodowe. Należy zauważyć, że podatność LEP-ów na działanie tlenu, wilgoci i promieniowania UV może stanowić pewne ograniczenia i może hamować przyszłą komercjalizację niektórych produktów.

Rysunek 3. Widma elektroluminescencji folii reprezentatywnych LEP. Położenie pików od lewej do prawej: (7), (12), (4), (3) (2).

Referencje

1. Skotheim T, Elsenbaumer R, Reynolds J. 1997. Reynolds. Handbook of Conducting Polymers 2. Newyork: Marcel Dekker.

2. Akcelrud L. 2003. Electroluminescent polymers. Progress in Polymer Science. 28(6):875-962. https://doi.org/10.1016/s0079-6700(02)00140-5

3. McQuade DT, Pullen AE, Swager TM. 2000. Conjugated Polymer-Based Chemical Sensors. Chem. Rev.. 100(7):2537-2574. https://doi.org/10.1021/cr9801014

4. Argun AA, Aubert P, Thompson BC, Schwendeman I, Gaupp CL, Hwang J, Pinto NJ, Tanner DB, MacDiarmid AG, Reynolds JR. 2004. Multicolored Electrochromism in Polymers: Structures and Devices. Chem. Mater.. 16(23):4401-4412. https://doi.org/10.1021/cm049669l

5. Pei Q, Inganläs O. 1992. Conjugated polymers and the bending cantilever method: Electrical muscles and smart devices. Adv. Mater.. 4(4):277-278. https://doi.org/10.1002/adma.19920040406

6. Wudl F, Srdanov G. 1993. Conducting polymer formed of poly(2-methoxy,5-(2'-ethyl-hexyloxy)-p-phenylenevinylene). 5(189):136.

7. Kim ST, Hwang D, Li XC, Grüner J, Friend RH, Holmes AB, Shim HK. 1996. Efficient green electroluminescent diodes based on poly (2-dimethyloctylsilyl-1,4-phenylenevinylene). Adv. Mater.. 8(12):979-982. https://doi.org/10.1002/adma.19960081206

8. Spreitzer H, Becker H, Kluge E, Kreuder W, Demandt R, Schoo H. 1998. Adv. Mater.. 101340–1343.

9. Johansson DM, Srdanov G, Yu G, Theander M, Inganäs O, Andersson MR. 2000. Synthesis and Characterization of Highly Soluble Phenyl-Substituted Poly(p-phenylenevinylenes). Macromolecules. 33(7):2525-2529. https://doi.org/10.1021/ma991582b

10. Becker H, Spreitzer H, Ibrom K, Kreuder W. 1999. New Insights into the Microstructure of GILCH-Polymerized PPVs. Macromolecules. 32(15):4925-4932. https://doi.org/10.1021/ma990347q

11. Kraft A, Grimsdale A, Holmes A. 1998. Angew. Chem. Int.. 37402.

12. Hu B, Karasz FE. 2003. Blue, green, red, and white electroluminescence from multichromophore polymer blends. Journal of Applied Physics. 93(4):1995-2001. https://doi.org/10.1063/1.1536018

13. Montali A, Smith P, Weder C. 1998. Poly(p-phenylene ethynylene)-based light-emitting devices. Synthetic Metals. 97(2):123-126. https://doi.org/10.1016/s0379-6779(98)00120-9

14. Rehahn M, Schlüter A, Wegner G. 1990. Makromol. Chem.. 191(9):1991-2003. https://doi.org/10.1002/macp.1990.021910902

15. Yang Y, Pei Q, Heeger AJ. 1996. Efficient blue polymer light-emitting diodes from a series of soluble poly(paraphenylene)s. J. Appl. Phys.. 79(2):934. https://doi.org/10.1063/1.360875

16. Fukuda M, Sawada K, Yoshino K. 1993. Synthesis of fusible and soluble conducting polyfluorene derivatives and their characteristics. J. Polym. Sci. A Polym. Chem.. 31(10):2465-2471. https://doi.org/10.1002/pola.1993.080311006

17. Pei Q, Yang. 1996. Efficient Photoluminescence and Electroluminescence from a Soluble Polyfluorene. J. Am. Chem. Soc.. 118(31):7416-7417. https://doi.org/10.1021/ja9615233

18. Inbasekaran M, Woo E, Wu W, Bernius M, Wujkowski L. 2000. Fluorene homopolymers and copolymers. Synthetic Metals. 111-112397-401. https://doi.org/10.1016/s0379-6779(99)00382-3

19. Bernius M, Inbasekaran M, Woo E, Wu W, Wujkowski L. 2000. 11(2):111-116. https://doi.org/10.1023/a:1008917128880

20. Scherf U. 1999. Ladder-type materials. J. Mater. Chem.. 9(9):1853-1864. https://doi.org/10.1039/a900447e

21. Andersson MR, Berggren M, Inganaes O, Gustafsson G, Gustafsson-Carlberg JC, Selse D, Hjertberg T, Wennerstroem O. 1995. Electroluminescence from Substituted Poly(thiophenes): From Blue to Near-Infrared. Macromolecules. 28(22):7525-7529. https://doi.org/10.1021/ma00126a033

22. Wang YZ, Epstein AJ. 1999. Interface Control of Light-Emitting Devices Based on Pyridine-Containing Conjugated Polymers. Acc. Chem. Res.. 32(3):217-224. https://doi.org/10.1021/ar980052h

23. Pei Q, Yang Y. 1995. 1,3,4-Oxadiazole-Containing Polymers as Electron-Injection and Blue Electroluminescent Materials in Polymer Light-Emitting Diodes. Chem. Mater.. 7(8):1568-1575. https://doi.org/10.1021/cm00056a025

24. Huang F, Wu H, Wang D, Yang W, Cao Y. 2004. Novel Electroluminescent Conjugated Polyelectrolytes Based on Polyfluorene. Chem. Mater.. 16(4):708-716. https://doi.org/10.1021/cm034650o

25. Chen L, McBranch DW, Wang H, Helgeson R, Wudl F, Whitten DG. 1999. Highly sensitive biological and chemical sensors based on reversible fluorescence quenching in a conjugated polymer. Proceedings of the National Academy of Sciences. 96(22):12287-12292. https://doi.org/10.1073/pnas.96.22.12287