Grafenowe kropki kwantowe: właściwości, synteza i zastosowania

Wprowadzenie do węglowych i grafenowych kropek kwantowych

Koloidalne półprzewodnikowe kropki kwantowe (QD) mają wiele potencjalnych zastosowań w ogniwach słonecznych, diodach elektroluminescencyjnych, bioobrazowaniu, wyświetlaczach elektronicznych i innych urządzeniach optoelektronicznych ze względu na ich unikalne właściwości elektrooptyczne zależne od rozmiaru, a zatem były przedmiotem znacznego zainteresowania badawczego.

Jednak ze względu na wysoki koszt rynkowy nieorganicznych QD, rzędu tysięcy dolarów za gram, ich zastosowanie przemysłowe było powolne i ograniczone. Ponadto, rozwój aplikacji został utrudniony przez wysoką toksyczność nieorganicznych QD. Jako obiecująca i opłacalna alternatywa, węglowe kropki kwantowe (CD, CQD lub C-kropki) i grafenowe kropki kwantowe (GQD) pojawiły się ostatnio jako nowa klasa materiałów QD. CD i GQD mają zalety nietoksyczności, dobrej rozpuszczalności, stabilnej fotoluminescencji i lepszego szczepienia powierzchni, co czyni je obiecującymi kandydatami do zastąpienia nieorganicznych QD. Co więcej, niedawne odkrycie jednoetapowej syntezy GQDs z węgla i innych źródeł węgla otwiera możliwość ich przemysłowej produkcji na dużą skalę.

Synteza grafenowych kropek kwantowych

Poprzednie metody syntezy GQD obejmowały drogie surowce, takie jak grafen¹ lub kryształy fotoniczne² .sup>2 oraz dość nisko wydajne i kosztowne metody, takie jak ablacja laserowa,³ litografia wiązką elektronów,⁴ lub synteza elektrochemiczna.⁵ Czynniki te sprawiały, że GQD były praktycznie niedostępne do zastosowań komercyjnych. Najnowsze badania donoszą o przygotowaniu GQD z dość niedrogich źródeł organicznych, takich jak kwas cytrynowy/mocznik⁶ który oferuje redukcję kosztów produktu i dostępność na większą skalę. Jednak synteza GQD z węgla⁷  (najtańszego znanego materiału) zwiększa możliwość wykorzystania GQD w przyszłych produktach komercyjnych. Ze względu na niski koszt produkcji, GQD pochodzące z węgla są wykonalne do zastosowań przemysłowych na dużą skalę i mogą być z powodzeniem stosowane jako opłacalna i przyjazna dla środowiska alternatywa dla konwencjonalnych nieorganicznych kropek kwantowych.

W typowym opatentowanym procesie węgiel miesza się w stężonym kwasie azotowym i ogrzewa w temperaturze 100^o-120 ^oC przez kilka godzin. Roztwór jest chłodzony, a kwas azotowy jest odparowywany i ponownie używany. GQD są następnie filtrowane przy użyciu ultrafiltracji z przepływem krzyżowym. Po oczyszczeniu roztwór zatęża się za pomocą odparowywania obrotowego w celu uzyskania stałych GQD.

Charakterystyka GQD

Różnorodne wysokiej jakości GQD można wytwarzać, kontrolując parametry procesu produkcyjnego, takie jak surowce, temperatura i czas reakcji.

Rysunek 1 pokazuje reprezentatywne obrazy optyczne i TEM niebieskich luminescencyjnych GQDs (Nr produktu. 900708). Obrazy te pokazują, że GQD tworzą półprzezroczystą i stabilną zawiesinę w wodzie i zazwyczaj wykazują struktury w kształcie dysku o średnicy 5 nm i wysokości topograficznej 1-2,0 nm.

Rysunek 1. Reprezentatywne obrazy optyczne i TEM niebiesko świecących GQDs. (a) Obraz optyczny 1 litra stężonej zawiesiny GQDs. (b) Obraz optyczny rozcieńczonej zawiesiny GQDs w świetle widzialnym (po lewej) i 365nm UV (po prawej). (c) Typowy obraz TEM GQDs. Wstawka: obraz HR-TEM GQD.

Typowe właściwości fotoluminescencyjne (PL) i UV-VIS GQDs (Rysunek 2) oraz właściwości PL GQDs oferowanych w naszym katalogu (Tabela 1).

Rysunek 2. Właściwości UV-VIS GQDs. (a) Mapa konturowa wzbudzenia i emisji GQDs. (b) Emisja fotoluminescencji GQDs wzbudzonych przy 350nm. (c) Widmo absorpcji GQDs.

Tabela 1. Właściwości fotoluminescencyjne GQDs

	Violet	Blue (900708, 900726)	Cyan (900707)	Aqua Green (900712, 900713)
Quantum Yield (%)	>70	>70	>30	>35
Maksymalne wzbudzenie (nm)	320	350	420	485
Maksymalna emisja (nm)	404	445	490	525

Zastosowania GQD

W przeciwieństwie do klasycznych QD, GQD są biokompatybilne, fotostabilne, z ulepszonym szczepieniem powierzchniowym i dziedziczą doskonałe właściwości termiczne, elektryczne i mechaniczne z grafenu. Cechy te mogą w znacznym stopniu przyczynić się do różnych najnowocześniejszych zastosowań, w tym:

• Tagganty do zastosowań związanych z bezpieczeństwem/ochroną przed podrabianiem/ochroną marki⁸
• Bioobrazowanie markery⁹
• Polimery fluorescencyjne¹⁰
• Systemy antybakteryjne,¹¹ przeciwporostowe¹² i dezynfekcyjne.¹³
  
• Metale ciężkie,¹⁴ Czujniki wilgotności i ciśnienia¹⁵
• Baterie¹⁶
• Urządzenia pamięci flash¹⁷
• Urządzenia fotowoltaiczne¹⁸
• Diody elektroluminescencyjne¹⁹

Podsumowanie

Z uwagi na ograniczoną dostępność GQDs, zastosowania z ich udziałem są wciąż rozwijane i w tym celu synteza GQDs z węgla wydaje się obiecująca, gdyż pozwala na produkcję wysokiej jakości materiału na większą skalę. Dostępność wysokiej jakości GQD w większych ilościach dla społeczności naukowej pomoże w prowadzeniu bardziej dogłębnych badań nad ich unikalnymi właściwościami, a także przyspieszy rozwój nowych zastosowań.

Referencje

1. Pan D, Zhang J, Li Z, Wu M. 2010. Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots. Adv. Mater.. 22(6):734-738. https://doi.org/10.1002/adma.200902825

2. Guo X, Wang C, Yu Z, Chen L, Chen S. 2012. Facile access to versatile fluorescent carbon dots toward light-emitting diodes. Chem. Commun.. 48(21):2692. https://doi.org/10.1039/c2cc17769b

3. Sun Y, Zhou B, Lin Y, Wang W, Fernando KAS, Pathak P, Meziani MJ, Harruff BA, Wang X, Wang H, et al. 2006. Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and Colorful Photoluminescence. J. Am. Chem. Soc.. 128(24):7756-7757. https://doi.org/10.1021/ja062677d

4. Li L, Wu G, Yang G, Peng J, Zhao J, Zhu J. 2013. Focusing on luminescent graphene quantum dots: current status and future perspectives. Nanoscale. 5(10):4015. https://doi.org/10.1039/c3nr33849e

5. Li Y, Hu Y, Zhao Y, Shi G, Deng L, Hou Y, Qu L. 2011. An Electrochemical Avenue to Green-Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron-Acceptors for Photovoltaics. Adv. Mater.. 23(6):776-780. https://doi.org/10.1002/adma.201003819

6. Li X, Zhang S, Kulinich SA, Liu Y, Zeng H. 2015. Engineering surface states of carbon dots to achieve controllable luminescence for solid-luminescent composites and sensitive Be2+ detection. Sci Rep. 4(1): https://doi.org/10.1038/srep04976

7. Ye R, Xiang C, Lin J, Peng Z, Huang K, Yan Z, Cook NP, Samuel EL, Hwang C, Ruan G, et al. 2013. Coal as an abundant source of graphene quantum dots. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms3943

8. Qu S, Wang X, Lu Q, Liu X, Wang L. 2012. A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots. Angew. Chem.. 124(49):12381-12384. https://doi.org/10.1002/ange.201206791

9. Wang D, Chen J, Dai L. 2015. Recent Advances in Graphene Quantum Dots for Fluorescence Bioimaging from Cells through Tissues to Animals. Part. Part. Syst. Charact.. 32(5):515-523. https://doi.org/10.1002/ppsc.201400219

10. Kovalchuk A, Huang K, Xiang C, Martí AA, Tour JM. 2015. Luminescent Polymer Composite Films Containing Coal-Derived Graphene Quantum Dots. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7(47):26063-26068. https://doi.org/10.1021/acsami.5b06057

11. Meziani MJ, Dong X, Zhu L, Jones LP, LeCroy GE, Yang F, Wang S, Wang P, Zhao Y, Yang L, et al. 2016. Visible-Light-Activated Bactericidal Functions of Carbon ?Quantum? Dots. ACS Appl. Mater. Interfaces. 8(17):10761-10766. https://doi.org/10.1021/acsami.6b01765

12. Zeng Z, Yu D, He Z, Liu J, Xiao F, Zhang Y, Wang R, Bhattacharyya D, Tan TTY. 2016. Graphene Oxide Quantum Dots Covalently Functionalized PVDF Membrane with Significantly-Enhanced Bactericidal and Antibiofouling Performances. Sci Rep. 6(1): https://doi.org/10.1038/srep20142

13. Sun H, Gao N, Dong K, Ren J, Qu X. 2014. Graphene Quantum Dots-Band-Aids Used for Wound Disinfection. ACS Nano. 8(6):6202-6210. https://doi.org/10.1021/nn501640q

14. Ting SL, Ee SJ, Ananthanarayanan A, Leong KC, Chen P. 2015. Graphene quantum dots functionalized gold nanoparticles for sensitive electrochemical detection of heavy metal ions. Electrochimica Acta. 1727-11. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.01.026

15. Sreeprasad TS, Rodriguez AA, Colston J, Graham A, Shishkin E, Pallem V, Berry V. 2013. Electron-Tunneling Modulation in Percolating Network of Graphene Quantum Dots: Fabrication, Phenomenological Understanding, and Humidity/Pressure Sensing Applications. Nano Lett.. 13(4):1757-1763. https://doi.org/10.1021/nl4003443

16. Chao D, Zhu C, Zhang H, Shen ZX, Fan HJ. 2015. Graphene Quantum Dots Anchored VO2 Arrays to Boost the Electrochemical Performance of Li and Na Ion Batteries. https://doi.org/10.1364/oedi.2015.jw3a.22

17. Sin Joo S, Kim J, Seok Kang S, Kim S, Choi S, Won Hwang S. 2014. Graphene-quantum-dot nonvolatile charge-trap flash memories. Nanotechnology. 25(25):255203. https://doi.org/10.1088/0957-4484/25/25/255203

18. Guo C, Yang H, Sheng Z, Lu Z, Song Q, Li C. Layered Graphene/Quantum Dots for Photovoltaic Devices. Angewandte Chemie. 122(17):3078-3081. https://doi.org/10.1002/ange.200906291

19. Chen Q, Wang C, Chen S. 2013. One-step synthesis of yellow-emitting carbogenic dots toward white light-emitting diodes. J Mater Sci. 48(6):2352-2357. https://doi.org/10.1007/s10853-012-7016-8