Luminogeny o emisji indukowanej agregacją dla niedomieszkowanych organicznych diod elektroluminescencyjnych

Han Nie¹, Zujin Zhao^1a, Ben Zhong Tang^1,2,3b

¹State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China, ²Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, China, ³Hong Kong Branch of Chinese National Engineering Research Center for Tissue Restoration and Reconstruction, Hong Kong, China

Material Matters, 2016, 11.1, 29

mszjzhao@scut.edu.cn; tangbenz@ust.hk

Wprowadzenie

Organiczne diody elektroluminescencyjne (OLED) to urządzenia półprzewodnikowe, które przekształcają energię elektryczną w światło. Diody OLED są uważane za technologię nowej generacji dla elastycznych wyświetlaczy o wysokiej rozdzielczości i oświetlenia półprzewodnikowego, przyciągając intensywne zainteresowanie naukowe i przemysłowe.¹ Ponieważ fluorescencyjne diody OLED, które są pierwszą generacją diod OLED i wykorzystują konwencjonalne fluorofory jako emitery, zostały w znacznym stopniu zbadane ze względu na doskonałą stabilność i stosunkowo długi okres eksploatacji powstałych urządzeń.²

Zewnętrzna wydajność kwantowa OLED (η_ext) może być określona poprzez obliczenie η_ext.) można określić obliczając iloczyn wewnętrznej wydajności kwantowej (η_int) i współczynnika sprzężenia światła (η_out):

η_ext = η_int × η_out

Typowo, η_out wynosi około 20-30% dla większości urządzeń OLED bez optycznej warstwy sprzęgającej. Wartość η_int można uzyskać z równania, η_int = γ × β × Φ_PL, gdzie γ jest stosunkiem równowagi nośników dziur i elektronów, β jest ułamkiem ekscytonów, które są zdolne do rozpadu radiacyjnego, oraz&Φ_PL jest wewnętrzną wydajnością kwantową fotoluminescencji (PL) warstwy emitującej.³ Zgodnie ze statystyką spinową, 25% ekscytonów generowanych przez wzbudzenie elektroniczne to ekscytony singletowe, które rozpadają się do stanu podstawowego poprzez fluorescencję. Dlatego też β dla fluorescencyjnych diod OLED jest ograniczona do 25%, a teoretyczne maksimum η_ext urządzenia wynosi około 5-7.5% nawet jeśli γ i Φ_PL fluoroforu (Φ_F) wynoszą 100%.³ Dlatego rozwój wydajnych i stabilnych materiałów fluorescencyjnych o wysokich Φ_F wartościach ma ogromne znaczenie. Wiele konwencjonalnych fluoroforów emituje silnie jako izolowane cząsteczki w roztworach; jednak emisje te ulegają częściowemu lub całkowitemu wygaszeniu w stanie zagregowanym. Efekt ten znany jest jako wygaszanie spowodowane agregacją (ACQ).⁴ Uważa się, że efekt ACQ jest kontrolowany przez tworzenie się zdelokalizowanych ekscytonów poprzez silne międzycząsteczkowe oddziaływania π-π, co skutkuje przesuniętą ku czerwieni emisją i niskimi wartościami Φ_PL ^4 4 .⁴ Ze względu na negatywny wpływ na Φ_PL, efekt ACQ przez pewien czas utrudniał zastosowanie konwencjonalnych fluoroforów w diodach OLED.

Emisja indukowana agregacją (AIE) jest unikalnym zjawiskiem związanym z agregacją chromoforów, które jest zasadniczo przeciwieństwem ACQ.⁵ Luminogeny o charakterystyce AIE (AIEgens) są słabo fluorescencyjne lub niefluorescencyjne, gdy są rozproszone molekularnie w rozcieńczonych roztworach, ale silnie fluoryzują po utworzeniu agregatów. Rysunek 1 przedstawia zjawisko AIE w oparciu o typowy AIEgen, 1,1,2,3,4,5-heksafenylosilol (HPS, Prod. No. 797294),⁶ w którym emisja HPS aktywuje się po agregacji.

W ciągu ostatniej dekady zjawisko AIE zostało dokładnie scharakteryzowane poprzez systematyczne pomiary eksperymentalne i obliczenia teoretyczne. Badania te wykazały, że ograniczenie ruchu wewnątrzcząsteczkowego, RIM (składające się zarówno z ograniczenia rotacji wewnątrzcząsteczkowych, RIR, jak i ograniczenia drgań wewnątrzcząsteczkowych, RIV) jest w dużej mierze odpowiedzialne za efekt AIE.⁶ W stanie roztworu aktywne ruchy molekularne działają jako nieradiacyjny kanał rozpadu energetycznego ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego. Jednak w stanie zagregowanym ruchy te są znacznie ograniczone przez ograniczenia przestrzenne i interakcje otaczających cząsteczek, blokując nieradiacyjne kanały rozpadu i powodując emisję.

Rysunek 1. Zdjęcia fluorescencyjne roztworów i zawiesin heksafenylosilolu (HPS; 20 mM) w mieszaninach THF/woda z różnymi frakcjami wody. Reprodukowane za zgodą z odnośnika 6. Copyright (2014) Wiley-VCH.

Zainteresowane potencjalnymi zastosowaniami zjawiska AIE, wiele grup badawczych skupiło się na rozwoju nowych AIEgenów i jak najlepiej wykorzystać ich potencjał. Dogłębne zrozumienie mechanizmu AIE umożliwiło opracowanie szerokiej gamy nowych AIEgenów, zapewniając naukowcom alternatywną strategię rozwiązywania problemów spowodowanych wygaszaniem fluorescencji i umożliwiając rozwój nowych, wysoce wydajnych emiterów półprzewodnikowych.⁷ Fluorescencyjne AIEgeny o wysokich Φ_F wartościach w warstwach stałych, w szczególności silole⁸ i pochodnych tetrafenyloetenu (TPE)⁹ były szeroko stosowane do wytwarzania stabilnych i uproszczonych niedomieszkowanych fluorescencyjnych diod OLED. Niektóre z tych diod OLED wykazują doskonałą wydajność elektroluminescencji (EL) z wysoką wydajnością zbliżającą się lub osiągającą teoretyczną granicę. Osiągnięcia te zostały podsumowane w niniejszym przeglądzie.

Silole oparte na AIEgenach

Pierwsze zgłoszone AIEgeny,⁵ silole w kształcie śmigła (Prod. Nr 797294 i 797286) wzbudziły największe zainteresowanie badaczy w dziedzinie elektroniki organicznej. Ze względu na ich charakterystykę AIE, większość siloli wykazuje wysokie wartości Φ_F w stanie stałym. Ich unikalna koniugacja σ*-π* skutkuje nisko położonymi poziomami LUMO (najniższy niezajęty orbital molekularny), które wynikają z interakcji między orbitalem σ* dwóch egzocyklicznych pojedynczych wiązań C-Si a orbitalem π* ugrupowania butadienowego. W rezultacie silole wykazują dobre powinowactwo elektronowe i szybką ruchliwość elektronów, co pozwala na ich wykorzystanie do transportu elektronów w diodach OLED.⁸ Ponadto silole wykazują wysoką stabilność termiczną i morfologiczną oraz dobrą rozpuszczalność w popularnych rozpuszczalnikach, ułatwiając wytwarzanie folii przez osadzanie z fazy gazowej lub przy użyciu technik przetwarzania roztworu.⁸ Doskonała zintegrowana wydajność siloli jest dobrym wskaźnikiem ich potencjału do wykorzystania w produkcji niedomieszkowanych diod OLED, a wiele wydajnych półprzewodnikowych materiałów luminescencyjnych dla diod OLED zostało ostatnio opracowanych dzięki wysiłkom zmierzającym do opracowania nowych typów siloli.

Podstawniki oparte na fluorenie były szeroko stosowane w konstrukcji wydajnych emiterów światła dla diod OLED ze względu na ich intensywną emisyjność i dobrą stabilność termiczną. Silole zawierające dimetylofluoren jako podstawniki w pozycjach 2,5 pierścienia silolowego wykazują doskonałe właściwości PL i EL.¹⁰ Na przykład, folia MFMPS (ITO/NPB (60 nm)/emiter (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)) pokazana na Rysunku 2  wykazuje silną fluorescencję.wykazuje silny pik fluorescencji przy 534 nm ze znacznie wyższą wartością Φ_F (88%) niż w roztworze THF (2.6%), co wskazuje na charakterystykę AIE. Gdy MFMPS jest stosowany jako warstwa emitująca światło do wytwarzania niedomieszkowanych diod OLED, np, MFMPS [ITO/NPB (60 nm)/MFMPS (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)], powstałe urządzenie można włączyć przy niskim napięciu (3.2 V) i emituje żółte światło o długości fali 544 nm o współrzędnych CIE (x = 0,37, y = 0,57) i maksymalnej luminancji (L_max) 31 900 cd m^-2. Urządzenie zapewnia dobrą wydajność EL z maksymalną wydajnością prądową (η C,_max) 16,0 cd A^-1, maksymalną wydajnością energetyczną (η P,_max) 13.5 lm W^-1, a maksymalna zewnętrzna wydajność kwantowa (ηext,_max) wynosi 4,8%. Zbliża się to do teoretycznego limitu diod OLED opartych na tradycyjnych materiałach fluorescencyjnych. Wydajność EL MFMPS jest dalej demonstrowana w konfiguracji urządzenia, która obejmuje ITO/MoO³ (5 nm)/NPB (60 nm)/MFMPS (20 nm)/TPBi (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm). W tej konfiguracji urządzenie wykazuje napięcie włączenia (V_on) 3,3 V, żółty pik EL przy 540 nm (CIE 0,36, 0.57) oraz wyjątkową maksymalną luminancję, prąd i wydajność energetyczną wynoszące odpowiednio 37 800 cd m^-2, 18,3 cd A^-1 i 15,7 lm W^-1. Warto zauważyć, że w tym zoptymalizowanym urządzeniu uzyskano η_ext,max 5,5%, co jest wyjątkowe dla fluorescencyjnych diod OLED.

Rysunek 2. Struktury chemiczne AIEgenów opartych na silolach.

Jak omówiono wcześniej, zarówno wyjątkowe atrybuty AIE, jak i unikalne struktury elektroniczne siloli sprawiają, że są one idealnymi materiałami do wykorzystania jako materiały emitujące światło i transportery elektronów w wydajnych niedomieszkowanych diodach OLED. Łącząc te dwie zalety siloli, można również wytwarzać wydajne dwufunkcyjne emitery światła typu n, co jest preferowanym podejściem do wytwarzania uproszczonych diod OLED. (MesB)₂MPPS i (MesB)₂HPS są dobrymi przykładami tego podejścia. Oba zawierają pierścień silolowy i dimesityloboryl, grupę funkcyjną, która z natury zawiera grupy nieelektronowe.¹¹ Cząsteczka tetrofenylosilolu nadaje luminogenom charakterystykę AIE i wydajną emisję w stanie stałym, podczas gdy grupa dimesityloborylowa skutecznie obniża poziom energii LUMO i poprawia zdolność cząsteczki do transportu elektronów dzięki wolnemu, nisko leżącemu orbitalowi pπ na centrum boru. (MesB)₂MPPS i (MesB)₂HPS posiadają nisko leżące poziomy energii LUMO odpowiednio 3,06 i 3,10 eV, co wskazuje na znaczny potencjał jako transporter elektronów dla diod OLED. Stałe warstwy (MesB)₂MPPS i (MesB)₂HPS są wysoce emisyjne z pikami przy 524 i 526 nm i wykazują wysokie wartości Φ_F odpowiednio 58% i 62%. W oparciu o te właściwości, wyprodukowano dwuwarstwowe diody OLED [ITO/ NPB (60 nm)/silol (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)], przyjmując (MesB)₂MPPS lub (MesB)₂HPS jednocześnie jako warstwy emitujące światło (warstwa emisyjna, EML) i transportujące elektrony (ETL). Te dwie uproszczone diody OLED charakteryzują się doskonałą wydajnością przy wysokich wartościach ηC,_max  (do 4,35%), ηP,_max  (do 13.9 cd A^-1), oraz η_ext,max (do 11,6 lm W^-1). Wszystkie te wyniki są znacznie wyższe niż te osiągnięte przy użyciu urządzeń trójwarstwowych z dodatkową warstwą transportującą elektrony TPBi (nr prod. 806781). Doskonała wydajność tych diod OLED jest przypisywana wydajnemu transportowi elektronów i poziomowi LUMO siloli dopasowanemu do funkcji pracy katody, co skutkuje dobrą równowagą nośników dziur i elektronów (γ). Pokazuje to, że silole funkcjonalizowane dimesityloborylem są wydajnymi półprzewodnikowymi emiterami światła typu n i są obiecującymi dwufunkcyjnymi materiałami do budowy wysokowydajnych i uproszczonych diod OLED. Podobna pochodna silolu, (MesBF)₂MPPS, opracowana przez integrację podstawników dimesityloborylowych w MFMPS,¹² również wykazuje doskonałą emisję półprzewodnikową (Φ_F = 88%) i duży potencjał transportu elektronów, w konsekwencji prezentując również dobre właściwości EL (Tabela 1).

AIEgeny oparte na TPE

Funkcjonalność TPE jest jedną z najpopularniejszych cząsteczek AIEgen ze względu na prostą strukturę molekularną i niezwykły efekt AIE. Jednostka TPE może być łatwo wprowadzona do fluoroforów ACQ w celu stworzenia nowych fluorescencyjnych AIEgenów o wysokiej wydajności emisji w stanie zagregowanym, które mogą być skutecznie wykorzystane do produkcji wydajnych niedomieszkowanych diod OLED. Niektóre przykłady struktur AIEgen opartych na TPE pokazano na Rysunku 3. Dzięki subtelnym zmianom strukturalnym kolory emisji fluorescencyjnych AIEgenów na bazie TPE można dostroić tak, aby obejmowały cały zakres światła widzialnego. Zostało to wykorzystane do skonstruowania wielu wysokowydajnych i wysoce wydajnych niebieskich, cyjanowych, zielonych, żółtych, czerwonych, a nawet białych diod OLED.^7,9

Tabela 1 Wydajność elektroluminescencyjna reprezentatywnych urządzeń.

Emiter	Warstwa aktywna w urządzeniu	λEL (nm)	CIE	Von (V)	Lmax (cd m-1)	ηC,max (cd A-1)	ηP,max (lm W-1)	ηext,max (%) Ref.
MFMPS	NPB (60 nm)/MFMPS (20 nm)/TPBi (40 nm)	544	0.37, 0.57	3.2	31,900	16	13.5	4.8 10
MFMPS	MoO3 (5 nm)/NPB (60 nm)/MFMPS (20 nm)/TPBi (60 nm)	544	0.36, 0.57	3.3	37,800	18.3	15.7	5.5 10
(MesB)2MPPS	NPB (60 nm)/(MesB)2MPPS (60 nm)	520	0.30, 0.56	3.9	13,900	13	10.5	4.12 11
(MesB)2HPS	NPB (60 nm)/(MesB)2HPS (60 nm)	524	0.33, 0.56	4.3	12,200	13.9	11.6	4.35 11
(MesBF)2MTPS	NPB (60 nm)/(MesBF)2MTPS (20 nm)/TPBi (40 nm)	554	0.41, 0.56	3.8	48,348	12.3	8.8	4.1 12
MethylTPA-3pTPE	MoO3 (10 nm)/NPB (60 nm)/MethylTPA-3pTPE (15 nm)/TPBi (35 nm)	480	0.17, 0.28	3.1	13,639	8.03	7.04	3.99 13
MethylTPA-3pTPE	MoO3 (10 nm)/MethylTPA-3pTPE (75 nm)/TPBi (35 nm)	469	0.18, 0.25	2.9	15,089	6.51	6.88	3.39 13
BTPE-PI	NPB (60 nm)/BTPE-PI (20 nm)/TPBi (40 nm)	463	0.15, 0.15	3.2	20,300	5.9	5.3	4.4 14
BTPE-PI	NPB (40 nm)/BTPE-PI (20 nm)/TPBi (40 nm)	450	0.15, 0.12	3.2	16,400	4.9	4.4	4.0 14
TTPEPy	NPB (60 nm)/TTPEPy (40 nm)/TPBI (20 nm)	492	-	4.7	18,000	10.6	5	4.04 15
TTPEPy	NPB (60 nm)/TTPEPy (26 nm)/TPBi (20 nm)/	488	-	3.6	36 300	12.3	7	4.95 15
2TPATPE	NPB (40 nm)/2TPATPE (20 nm)/TPBi (10 nm)/Alq3 (30 nm)	514	-	3.4	32 230	12.3	10.1	4.0 16
2TPATPE	2TPATPE (60 nm)/TPBi (10 nm)/Alq3 (30 nm)	512	-	3.2	33,770	13	11	4.4 16
PDA-TPE	PDA-TPE (65 nm)/Bphen (35 nm)	523	-	2.4	54,200	14.4	14.1	4.5 17
TPA-TPE	TPA-TPE (65 nm)/Bphen (35 nm)	510	-	2.6	48,300	8.3	8.7	3.6 17
PDA-TPE	NPB (40 nm)/PDA-TPE (25 nm)/Bphen (35 nm)	523	-	2.4	53,600	15.9	16.2	5.9 17
TPA-TPE	NPB (40 nm)/TPA-TPE (25 nm)/Bphen (35 nm)	515	-	2.6	58,300	14.3	15	4.5 17
TPE-PNPB	NPB (60 nm)/TPE-PNPB (20 nm)/TPBi (40 nm)	516	0.27, 0.51	3.2	49,993	15.7	12.9	5.12 18
TPE-PNPB	TPE-PNPB (80 nm)/TPBi (40 nm)	516	0.25, 0.50	3.2	13,678	16.8	14.4	5.35 18
BTPETTD	NPB (60 nm)/BTPETTD (20 nm)/TPBi (10 nm)/Alq3 (30 nm)	592	-	5.4	8,330	6.4	2.9	3.1 20
TPE-TPA-BTD	NPB (80 nm)/TPE-TPA-BTD (20 nm)/TPBi (40 nm)	604	-	3.2	15,584	6.4	6.3	3.5 19
TPE-NPA-BTD	NPB (80 nm)/TPE-NPA-BTD (20 nm)/TPBi (40 nm)	604	-	3.2	16,396	7.5	7.3	3.9 19
TTPEBTTD	NPB (60 nm)/TTPEBTTD (20 nm)/TPBi (40 nm)	650	0.67, 0.32	4.2	3,750	2.4	-	3,7 21

Skróty: λ_EL = maksimum elektroluminescencji; V_on = napięcie włączenia przy 1 cd m^-2; L_on = napięcie włączenia przy 1 cd m^-2; .L_max = maksymalna luminancja; ηC,_max = maksymalna wydajność prądowa; ηP,_max = maksymalna sprawność energetyczna; ηext,max = maksymalna zewnętrzna sprawność kwantowa; CIE = Commission Internationale de I'Eclairage coordinates; NPB = N,N΄-di(1-naftylo)-N,N΄-difenylobenzydyna; TPBi = 1,3,5-tris(N-fenylobenzimidazolo-2-ylo)benzen; Bphen = 4,7-difenylo-1,10-fenantrolina; Alq₃ = Tris-(8-hydroksychinolina)glin. NPB działa jako warstwa transportująca dziury (HTL); TPBi i Bphen służą odpowiednio jako warstwa transportująca elektrony (ETL) i warstwa blokująca dziury (HBL); Alq₃ działa jako ETL; a MoO₃ służy jako warstwa wtrysku dziur (HIL).

Rysunek 3. Struktury chemiczne AIEgenów na bazie TPE.

Rozwój wydajnych niebieskich diod OLED, w szczególności diod OLED o głębokim niebieskim kolorze, ma kluczowe znaczenie dla realizacji komercyjnych zastosowań pełnokolorowych wyświetlaczy i oświetlenia półprzewodnikowego. Jednakże, ze względu na dużą przerwę pasmową, solidne organiczne materiały emitujące niebieskie światło i diody OLED są nadal rzadkością. Wiele wysiłku włożono w opracowanie czystych organicznych niebieskich fluoroforów ze względu na ogromne wyzwania w projektowaniu wydajnych niebieskich luminoforów oraz trudności w poprawie stabilności i trwałości powstałych fosforyzujących diod OLED. Niedawno grupa Li opracowała szereg niebieskich AIEgenów, wykorzystując różne wzory wiązań i zwiększając wewnątrzcząsteczkowe stopnie skręcenia za pomocą przeszkody sterycznej w celu dostrojenia równowagi między rotacją molekularną a koniugacją.¹³ Wśród tych AIEgenów, MethylTPA-3pTPE, składający się z podstawionej metylem trifenyloaminy (TPA) rdzenia i trzech jednostek TPE na peryferiach, wykazuje wysoki poziom koniugacji.Φ_F wartość 64% w stanie zagregowanym z dobrą wydajnością EL. Wielowarstwowy OLED o konfiguracji ITO/MoO₃ (10 nm)/NPB (60 nm)/MethylTPA-3pTPE (15 nm)/TPBi (35 nm)/LiF(1 nm)/Al emituje niebieskie światło o długości fali 480 nm (CIE 0,17, 0.28) i prezentuje doskonałą wydajność z L_max, η_C,max, η_P,max, oraz _ηext,max 13,639 cd m^-2, 8.03 cd A^-1, 7,04 lm W^-1 i 3,99%, odpowiednio. Podczas gdy grupa TPA z podstawnikiem metylowym zapewnia dobre właściwości transportu dziur dla MethylTPA-3pTPE, uproszczone urządzenie bez HTL, [MoO₃ (10 nm)/MethylTPA-3pTPE (75 nm)/TPBi (35 nm)/LiF (1 nm)/Al], wykazuje porównywalną wydajność EL (6.51 cd A^-1, 6,88 lm W^-1 i 3,39%) i emituje bardziej niebieskie światło przy 469 nm (CIE 0,18, 0,25).

Trifenyloeten to kolejna bardzo przydatna jednostka AIE o bardzo prostej strukturze molekularnej. W porównaniu do TPE, trifenyloeten ma krótszą długość koniugacji i wykazuje bardziej niebieską emisję w stanie stałym, co czyni go obiecującym budulcem do wytwarzania wydajnych niebieskich fluoroforów w stanie stałym. Połączenie trifenyloetenu z grupą fenantro[9,10-d]imidazolu (PI) na poziomie molekularnym daje wydajny, ciemnoniebieski AIEgen, BTPE-PI.¹⁴ Niedomieszkowane wielowarstwowe urządzenie EL skonstruowane przy użyciu BTPE-PI jako warstwy emitującej [ITO/NPB (40 nm)/BTPEPI (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)] pozwala na wyświetlanie ciemnoniebieskiego EL, osiągającego maksimum przy 450 nm (CIE 0.15, 0,12) z wyjątkowym η_ext,max 4,4% i niewielkim spadkiem wydajności.

Pyrene (Prod. Nr 185515 i 571245) to konwencjonalny fluorofor, którego emisja jest ogólnie osłabiona w wyniku znanego efektu ACQ. Przyłączenie czterech jednostek TPE do obwodu pirenu generuje nowy fluorofor (TTPEPy), który charakteryzuje się oczywistą charakterystyką AIE i wydajną fluorescencją w stanie stałym (Φ_F = 70%).¹⁵ Niedomieszkowane diody OLED wykorzystujące TTPEPy jako warstwy emitujące światło emitują błękitną emisję z pikiem przy ~490 nm, wykazując jednocześnie doskonałą wydajność (η_C,max do 12.3 cd A^-1 i η_ext,max 4,95%).

W celu wykorzystania półprzewodników organicznych w urządzeniu OLED, emitery powinny mieć zarówno wydajną emisję półprzewodnikową, jak i wysokie możliwości transportu nośników. Takie wielofunkcyjne materiały pomagają uprościć konfigurację urządzenia, skrócić proces produkcji i obniżyć koszty produkcji, ponieważ jednocześnie służą jako warstwy emitujące światło oraz warstwy transportujące dziury i/lub elektrony.⁹ TPA jest szeroko stosowany w produkcji półprzewodników ze względu na jego dobrą zdolność do wtrysku/transportu dziur, ale cierpi z powodu efektu ACQ w fazie skondensowanej. Poprzez integrację grup TPA z jednostką TPE, przygotowano nowy i wysoce wszechstronny półprzewodnik, 2TPATPE.¹⁶ 2TPATPE wykazuje nie tylko niezwykle wysoką Φ_F wartość (~100%), ale także doskonałą wartość ruchliwości dziur wynoszącą 5.2×10^-4 cm² V^-1 S^-1 w stałej warstwie amorficznej, jak określono za pomocą techniki czasu przelotu, szeroko stosowanej metody pomiaru ruchliwości nośników. Uproszczony OLED z 2TPATPE bez HTL [ITO/2TPATPE (60 nm)/ TPBi (10 nm)/Alq₃ (30 nm)/LiF/Al (200 nm)] został skonstruowany, który emituje zielone światło z L_max wartości 33,770 cd m^-2 i wykazuje doskonałą wydajność EL (4.4%, 13,0 cd A^-1 i 11.0 lm W^-1), co stanowi poprawę w stosunku do urządzeń, które zawierają HTL [ITO/NPB (40 nm)/2TPATPE (20 nm)/TPBi (10 nm)/Alq₃ (30 nm)/LiF/Al (200 nm)], które wykazały skuteczność EL na poziomie 4,0%, 12,3 cd A-2 i 11,0 lm W^-1.0%, 12,3 cd A^-1 i 10,1 lm W^-1.

Adachi i współpracownicy opracowali dwa nowe gwiezdne AIEgeny, PDA-TPE i TPA-TPE, integrując dziurę transportującą N,N,N΄,N΄-tetrafenylop-fenylenodiaminy (PDA) lub rdzenia TPA z jednostkami TPE.¹⁷ Amorficzne warstwy dwóch AIEgenów emitują silną fluorescencję z wysokimi wartościami ΦF wynoszącymi 56-73% i mają znacznie wyższą ruchliwość dziur niż typowy komercyjny transporter dziur, N,N΄-di(1-naftylo)-N,N΄-difenylobenzydyna (NPB, Prod. Nr 556696). Wynika to z obecności grup PDA lub TPA, a także spontanicznej orientacji molekularnej cząsteczek typu star-burst. W związku z tym powstałe uproszczone diody OLED, w których PDA-TPE lub TPA-TPE działają zarówno jako warstwy emitujące światło, jak i warstwy dwufunkcyjne transportujące dziury, działają wyjątkowo dobrze (Tabela 1). Ze względu na optymalną równowagę ładunków i zwiększoną η_out przypisywaną spontanicznej orientacji molekularnej, urządzenia trójwarstwowe, takie jak [ITO/NPB (40 nm)/PDA-TPE lub TPA-TPE (25 nm)/BPhen (35 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (70 nm)] wykazują szczególnie wysokie wartości η_ext,max do 5.

Bipolarne materiały luminescencyjne, które zawierają zarówno donory, jak i akceptory elektronów (D-A), są preferowanymi materiałami do równoważenia wtrysku i transportu nośników w diodach OLED, a także pomagają uprościć strukturę urządzenia. Dążąc do stworzenia bardziej wydajnego dwubiegunowego luminogenu półprzewodnikowego, nasza grupa zaprojektowała nowy luminogen, łącząc donor elektronów (difenyloaminę) i akceptor elektronów (dimesityloboryl) z jednostką TPE, w wyniku czego powstała struktura D-A z jednostkami AIE.¹⁸ Ten nowy bipolarny AIEgen (TPE-PNPB) wykazuje słabe oddziaływanie D-A i silnie fluoryzuje w stałej warstwie o wartości Φ_F 94%. Powstały trójwarstwowy OLED [ITO/NPB (60 nm)/ TPE-PNPB (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)] może być włączony przy niskim napięciu 3.2 V i emituje jasną emisję EL przy 516 nm (CIE 0,27, 0,51) z wysokim L_max 49,993 cd m^-2. Uzyskane wartości η_C,max, η_P,maxi η_C,max wartości uzyskane z tego urządzenia były doskonałe, mierząc 15.7 cd A^-1, 12,9 lm W^-1 i 5,12%, odpowiednio. Niezwykle wysoki η_C,max wynoszący 5,35% jest rejestrowany, gdy TPE-PNPB działa zarówno jako EML, jak i HTL w dwuwarstwowym OLED, co pokazuje, że TPE-PNPB jest doskonałym emiterem światła typu p. Ponadto, wartości η_C,max 4,75% i 4,45% są utrzymywane na poziomie 1000 cd m^-2 odpowiednio dla trójwarstwowych i dwuwarstwowych diod OLED, co sugeruje dobrą stabilność diod OLED opartych na TPE-PNPB.

Dla pełnokolorowych wyświetlaczy konieczne będzie opracowanie wydajnych niebieskich, zielonych i czerwonych materiałów fluorescencyjnych i diod OLED. Podobnie jak w przypadku niebieskich diod OLED, obecna wydajność istniejących czerwonych fluorescencyjnych diod OLED jest również niezadowalająca. Ogólnie rzecz biorąc, wiele tradycyjnych czerwonych fluoroforów jest zbudowanych z planarnych jednostek wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (PAH) z rozszerzonym sprzężeniem π. Materiały te wykazują również silny efekt ACQ, wykazując słabą emisję w stanie stałym.¹⁹ Wykorzystanie jednostek AIE do opracowania wydajnych czerwonych fluoroforów staje się obiecującym podejściem do rozwiązania tych niedociągnięć. Na przykład, opracowano nowy pomarańczowo-czerwony fluorofor o nazwie BTPETTD, składający się z dwóch jednostek TPE uwiązanych do koniugatu benzo-2,1,3-tiadiazolu i tiofenu.²⁰ BTPETTD wykazuje charakterystykę AIE i wydajnie emituje w stałych warstwach o Φ_F wartości 55%. Diody OLED wytworzone przy użyciu BTPETTD jako materiału emitującego światło wykazywały pomarańczowo-czerwony EL 592 nm i wysoką wydajność EL 6,1 cd A^-1 i 3,1%. Niedawno opracowano również inny zestaw czerwonych AIEgenów, TPE-TPA-BTD i TPE-NPA-BTD.¹⁹ Te nowe materiały mają wysokie wartości Φ_F odpowiednio 48,8% i 63,0%. Powstałe niedomieszkowane diody OLED emitują przy długości fali 604 nm z wysokimi wartościami η_ext,max do 3,9%. Co więcej, te nowe czerwone AIEgeny mają dobre właściwości transportu dziur ze względu na obecność ugrupowań aryloaminowych, a dwuwarstwowe urządzenia EL wykorzystujące te materiały zarówno jako EML, jak i HTL również działają dobrze (Tabela 1). Gdy do sprzężonego szkieletu wprowadza się więcej jednostek TPE, powstały luminogen TTPEBTTD wykazuje wysoce skręconą konformację, a interakcje międzycząsteczkowe są znacznie tłumione. Stała warstwa TTPEBTTD emituje czerwoną poświatę PL o długości fali szczytowej 646 nm. Wysokowydajny czerwony niedomieszkowany OLED został osiągnięty przy użyciu TTPEBTTD jako warstwy emitującej światło, emitującej EL przy 650 nm (CIE 0,67, 0.32) i oferuje L_max 3,750 cd m^-2 i wysoki η_ext,max wynoszący 3.7%.²¹

Wnioski i perspektywy

Odkąd po raz pierwszy opisano zjawisko AIE, wiele fluorescencyjnych AIEgenów o wysokim Φ_F wartości w stanie stałym zostały opracowane do produkcji stabilnych i wydajnych niedomieszkowanych diod OLED. Kolory emisji tych urządzeń obejmują cały zakres światła widzialnego. Niektóre z tych diod OLED zbliżają się lub osiągają teoretyczną granicę η_ext,max  (5-7,5%), z których kilka zostało podsumowanych w tym przeglądzie. Wiele wysokowydajnych białych diod OLED zostało również z powodzeniem wyprodukowanych przy użyciu tych AIEgenów.²² Zdolność do wykorzystania efektu AIE w celu ulepszenia popularnych fluoroforów (materiałów luminescencyjnych pierwszej generacji) dla diod OLED pokazuje ogromne akademickie i praktyczne znaczenie badań AIE. Ponieważ jednak 75% generowanych ekscytonów (ekscytonów trypletowych) nie zostało jeszcze wykorzystanych przy użyciu AIE, nadal istnieje wiele możliwości poprawy wydajności fluorescencyjnych diod OLED. Ostatnio wiele wysiłku poświęcono na stworzenie materiałów luminescencyjnych trzeciej generacji do produkcji wydajnych diod OLED przy użyciu czystych organicznych materiałów termicznie aktywowanej opóźnionej fluorescencji (TADF). Materiały te pozwalają urządzeniom uzyskać duży β , który teoretycznie może osiągnąć nawet 100%, ale spadek wydajności tych urządzeń jest zwykle poważny. Integracja efektów AIE i TADF w cząsteczce jest kolejną obiecującą strategią konstruowania coraz bardziej wytrzymałych materiałów luminescencyjnych dla wysokowydajnych diod OLED.

Podziękowania

Dziękujemy za wsparcie finansowe ze strony National Natural Science Foundation of China (51273053), National Basic Research Program of China (973 Program, 2015CB655004 i 2013CB834702), Guangdong Natural Science Funds for Distinguished Young Scholars (2014A030306035), ITC-CNERC14S01, Guangdong Innovative Research Team Program (201101C0105067115) oraz Fundamental Research Funds for the Central Universities (2015PT020 i 2015ZY013).

Referencje

1. Zhu M, Yang C. 2013. Blue fluorescent emitters: design tactics and applications in organic light-emitting diodes. Chem. Soc. Rev.. 42(12):4963. https://doi.org/10.1039/c3cs35440g

2. Liu M, Li X, Chen DC, Xie Z, Cai X, Xie G, Liu K, Tang J, Su S, Cao Y. 2015. Study of Configuration Differentia and Highly Efficient, Deep-Blue, Organic Light-Emitting Diodes Based on Novel Naphtho[1,2-d]imidazole Derivatives. Adv. Funct. Mater.. 25(32):5190-5198. https://doi.org/10.1002/adfm.201502163

3. Kaji H, Suzuki H, Fukushima T, Shizu K, Suzuki K, Kubo S, Komino T, Oiwa H, Suzuki F, Wakamiya A, et al. 2015. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nat Commun. 6(1): https://doi.org/10.1038/ncomms9476

4. Hong Y, Lam JWY, Tang BZ. 2011. Aggregation-induced emission. Chem. Soc. Rev.. 40(11):5361. https://doi.org/10.1039/c1cs15113d

5. Luo J, Xie Z, Lam JWY, Cheng L, Tang BZ, Chen H, Qiu C, Kwok HS, Zhan X, Liu Y, et al. 2001. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole. Chem. Commun..(18):1740-1741. https://doi.org/10.1039/b105159h

6. Luo J, Xie Z, Lam JWY, Cheng L, Tang BZ, Chen H, Qiu C, Kwok HS, Zhan X, Liu Y, et al. 2001. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole. Chem. Commun..(18):1740-1741. https://doi.org/10.1039/b105159h

7. Mei J, Hong Y, Lam JWY, Qin A, Tang Y, Tang BZ. 2014. Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts. Adv. Mater.. 26(31):5429-5479. https://doi.org/10.1002/adma.201401356

8. Mei J, Leung NLC, Kwok RTK, Lam JWY, Tang BZ. 2015. Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar!. Chem. Rev.. 115(21):11718-11940. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00263

9. Zhao Z, He B, Tang BZ. Aggregation-induced emission of siloles. Chem. Sci.. 6(10):5347-5365. https://doi.org/10.1039/c5sc01946j

10. Zhao Z, Lam JWY, Tang BZ. 2012. Tetraphenylethene: a versatile AIE building block for the construction of efficient luminescent materials for organic light-emitting diodes. J. Mater. Chem.. 22(45):23726. https://doi.org/10.1039/c2jm31949g

11. Chen B, Jiang Y, Chen L, Nie H, He B, Lu P, Sung HHY, Williams ID, Kwok HS, Qin A, et al. 2014. 2,5-Difluorenyl-Substituted Siloles for the Fabrication of High-Performance Yellow Organic Light-Emitting Diodes. Chem. Eur. J.. 20(7):1931-1939. https://doi.org/10.1002/chem.201303259

12. Chen L, Jiang Y, Nie H, Lu P, Sung HHY, Williams ID, Kwok HS, Huang F, Qin A, Zhao Z, et al. 2014. Creation of Bifunctional Materials: Improve Electron-Transporting Ability of Light Emitters Based on AIE-Active 2,3,4,5-Tetraphenylsiloles. Adv. Funct. Mater.. 24(23):3621-3630. https://doi.org/10.1002/adfm.201303867

13. Quan C, Nie H, Hu R, Qin A, Zhao Z, Tang BZ. 2015. A Silole-Based Efficient Electroluminescent Material with Good Electron-Transporting Potential. Chin. J. Chem.. 33(8):842-846. https://doi.org/10.1002/cjoc.201500268

14. Huang J, Sun N, Yang J, Tang R, Li Q, Ma D, Li Z. 2014. Blue Aggregation-Induced Emission Luminogens: High External Quantum Efficiencies Up to 3.99% in LED Device, and Restriction of the Conjugation Length through Rational Molecular Design. Adv. Funct. Mater.. 24(48):7645-7654. https://doi.org/10.1002/adfm.201401867

15. Qin W, Yang Z, Jiang Y, Lam JWY, Liang G, Kwok HS, Tang BZ. 2015. Construction of Efficient Deep Blue Aggregation-Induced Emission Luminogen from Triphenylethene for Nondoped Organic Light-Emitting Diodes. Chem. Mater.. 27(11):3892-3901. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b00568

16. Zhao Z, Chen S, Lam JWY, Lu P, Zhong Y, Wong KS, Kwok HS, Tang BZ. 2010. Creation of highly efficient solid emitter by decorating pyrene core with AIE-active tetraphenylethene peripheries. Chem. Commun.. 46(13):2221. https://doi.org/10.1039/b921451h

17. Liu Y, Chen S, Lam JWY, Lu P, Kwok RTK, Mahtab F, Kwok HS, Tang BZ. 2011. Tuning the Electronic Nature of Aggregation-Induced Emission Luminogens with Enhanced Hole-Transporting Property. Chem. Mater.. 23(10):2536-2544. https://doi.org/10.1021/cm2003269

18. Kim JY, Yasuda T, Yang YS, Adachi C. 2013. Bifunctional Star-Burst Amorphous Molecular Materials for OLEDs: Achieving Highly Efficient Solid-State Luminescence and Carrier Transport Induced by Spontaneous Molecular Orientation. Adv. Mater.. 25(19):2666-2671. https://doi.org/10.1002/adma.201204902

19. Chen L, Jiang Y, Nie H, Hu R, Kwok HS, Huang F, Qin A, Zhao Z, Tang BZ. 2014. Rational Design of Aggregation-Induced Emission Luminogen with Weak Electron Donor?Acceptor Interaction to Achieve Highly Efficient Undoped Bilayer OLEDs. ACS Appl. Mater. Interfaces. 6(19):17215-17225. https://doi.org/10.1021/am505036a

20. Qin W, Lam JWY, Yang Z, Chen S, Liang G, Zhao W, Kwok HS, Tang BZ. Red emissive AIE luminogens with high hole-transporting properties for efficient non-doped OLEDs. Chem. Commun.. 51(34):7321-7324. https://doi.org/10.1039/c5cc01690h

21. Zhao Z, Deng C, Chen S, Lam JWY, Qin W, Lu P, Wang Z, Kwok HS, Ma Y, Qiu H, et al. 2011. Full emission color tuning in luminogens constructed from tetraphenylethene, benzo-2,1,3-thiadiazole and thiophene building blocks. Chem. Commun.. 47(31):8847. https://doi.org/10.1039/c1cc12775f

22. Zhao Z, Geng J, Chang Z, Chen S, Deng C, Jiang T, Qin W, Lam JWY, Kwok HS, Qiu H, et al. 2012. A tetraphenylethene-based red luminophor for an efficient non-doped electroluminescence device and cellular imaging. J. Mater. Chem.. 22(22):11018. https://doi.org/10.1039/c2jm31482g

23. Liu B, Nie H, Zhou X, Hu S, Luo D, Gao D, Zou J, Xu M, Wang L, Zhao Z, et al. 2016. Manipulation of Charge and Exciton Distribution Based on Blue Aggregation-Induced Emission Fluorophors: A Novel Concept to Achieve High-Performance Hybrid White Organic Light-Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater.. 26(5):776-783. https://doi.org/10.1002/adfm.201503368