Procedura deprotekcji tiooctanu

Opis produktu

Reaktywność wolnych tioli jest problemem podczas syntezy coraz bardziej złożonych związków do monowarstw samoorganizujących się (SAM,  Rysunek 1).

Rysunek 1. Schemat przedstawiający uporządkowaną samoorganizującą się monowarstwę gęsto upakowanych tioli alkanowych.

Jednym ze sposobów rozwiązania tego problemu jest ochrona wolnych grup tiolowych. Zgłaszano kilka metod osiągnięcia tego celu, takich jak stosowanie funkcjonalnych tioeterów, tioestrów i disiarczków.¹ Niedawno zademonstrowano bezpośrednie wykorzystanie grupy tiooctanowej do przygotowania SAM na powierzchni złota.² Jednakże, SAM wytwarzane przy użyciu tiooctanów nie są tak gęsto upakowane lub tak dobrze uporządkowane jak SAM wytwarzane przez wolne analogi tiolowe.² Tiooctany również absorbują się dłużej na powierzchni złota niż wolne tiole.²

Problem ten można rozwiązać poprzez deprotekcję wolnego tiolu z jego chronionej pochodnej tuż przed użyciem. Jedną z metod szybkiego i łatwego uzyskania z natury niestabilnych wolnych tioli jest hydroliza tiooctanu przy użyciu środków hydrolizujących¹ takich jak:

Wodorotlenek sodu (Nr produktu. 221465)
Wodorotlenek potasu (Nr produktu. 221473)
Węglan potasu (Nr produktu 209619)
Metanolan sodu (Nr produktu. 164992)

Otrzymany wolny tiol może być użyty natychmiast lub przechowywany od kilku godzin do kilku dni w temperaturze pokojowej, w zależności od stabilności wolnego tiolu. Deprotekcja tiooctanu S-(10-undecenylu) (1) w celu wytworzenia 11-merkapto-1-undecenu (2) została opisana w tym artykule. Związek ten jest dobrym kandydatem do tej techniki, ponieważ jest trudny do przechowywania przez dłuższy czas ze względu na reaktywność grupy tiolowej z funkcjonalnością alkenylową.

Procedura

Deprotekcja tiooctanu S-(10-undecenylu) (Rysunek 2)

1. Rozpuścić tiooctan S-(10-undecenylu) (1) (2.0 g, 8.76 mmol) w 10 ml etanolu (Product No. 459844) używając 250 ml, trójszyjnej, okrągłodennej kolby (Product No. Z418668) w atmosferze obojętnej.
2. Dodaj roztwór NaOH (700 mg, 18 mmol w 2,5 ml H₂O) kroplami.
3. Hotować mieszaninę reakcyjną przez 2 godziny przed schłodzeniem do temperatury pokojowej.
4. Zneutralizować mieszaninę 6 ml odgazowanego 2 M roztworu HCl i przenieść do rozdzielacza w atmosferze obojętnej.
5. Dodaj 20 mL odgazowanego eteru dietylowego (Product No. 346136) i 10 mL odgazowanej wody do lejka rozdzielającego przed oddzieleniem warstwy organicznej.
6. Warstwę organiczną przemyć 10 mL odgazowanej wody i wysuszyć nad Na₂SO₄ (Nr produktu. 238597).
7. Usuń rozpuszczalnik w temperaturze 40 °C za pomocą wyparki obrotowej.

.

Rysunek 2. Deprotekcja tiooctanu S-(10-undecenylu)

Wyniki

W wyniku tej procedury otrzymano 1.3 g 11-merkapto-1-undekenu³ o czystości 95%, który może być stabilizowany przez dodanie niewielkiej ilości 4-tert-butylokatecholu.

Rysunki 3 i 4 pokazują odpowiednio H¹-NMR tiooctanu (1) i powstałego wolnego tiolu (2). Ten wolny tiol może być bezpośrednio wykorzystany do tworzenia samoorganizujących się monowarstw.

Rysunek 3. H1-NMR tiooctanu S-(10-undecenylo) (1) przed zastosowaniem protokołu deprotekcji.

Rysunek 4. H1-NMR 11-merkapto-1-undekenu (2) po zastosowaniu protokołu deprotekcji.

Referencje

1. Witt D, Klajn R, Barski P, Grzybowski B. 2004. Applications, Properties and Synthesis of ω-Functionalized n-Alkanethiols and Disulfides - the Building Blocks of Self-Assembled Monolayers. COC. 8(18):1763-1797. https://doi.org/10.2174/1385272043369421

2. Bethencourt MI, Srisombat L, Chinwangso P, Lee TR. 2009. SAMs on Gold Derived from the Direct Adsorption of Alkanethioacetates Are Inferior to Those Derived from the Direct Adsorption of Alkanethiols. Langmuir. 25(3):1265-1271. https://doi.org/10.1021/la803179q

3. McGovern ME, Thompson M. 1999. Article. Can. J. Chem.. 77(10):1678-1689. https://doi.org/10.1139/v99-196