全固体蓄電池の最近の進展
Chunwen Sun1,2
1CAS Center for Excellence in Nanoscience, Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystems, Chinese Academy of Sciences, 2 School of Nanoscience and Technology, University of Chinese Academy of Sciences
Material Matters 2020, Vol.15 No.2
はじめに
リチウムイオン電池（LIB：lithium-ion battery）はエネルギー密度が比較的高いため、最も有望なエネルギー貯蔵デバイスと考えられています1,2。LIBは、携帯用電子機器、電気自動車およびハイブリッド電気自動車、定置型エネルギー貯蔵システムなどのさまざまな用途で多用されています。最近、LIBと比較して低コストのナトリウム資源が豊富に存在することから、エネルギー貯蔵用途におけるLIBの代替としてナトリウムイオン電池が大きな関心を集めています3。アルミニウムイオン電池は、低コスト、無毒、豊富な埋蔵量に加え、3電子酸化還元対により、1電子酸化還元対のリチウムイオン貯蔵と競合する高貯蔵容量が得られ、代替として有望視されています4,5。有機電解液を用いる従来のLIBには、安全性の問題や低エネルギー密度などの欠点が存在します。しかし、固体Li電池では不燃性固体電解質の使用により金属Li負極の使用が予想され、エネルギー密度の大幅な増加が可能になります。金属負極の導入により、固体電池（SSB：solid-state battery）は確実に次世代の高エネルギー密度電池となるでしょう。特に、リチウム金属は高理論容量（3860 mAh g-1）、低密度（0.53 g cm-3）および最低の電気化学電位（約3.04 V vs. 標準水素電極（SHE：standard hydrogen electrode））を示します。電解液を用いたLiイオン電池と比較して、固体電池は安全性が高く、ライフサイクルが長く、エネルギー密度が高く、電池の組立てにおける制約が少ないと考えられています6–12。そのため、固体電池は最近十年間にかなりの関心を集めています。本稿では、固体Li、Na、およびAl電池の進展や既存の問題について簡単に説明し、問題を回避するためのいくつかの研究の方向性を提案します。
固体電池における固体電解質の基礎
固体電解質におけるイオン伝導の理論
無機固体電解質の場合、イオン伝導はアレニウス型の温度依存性に従います（式1）。
ここで、σiはイオン伝導率、Aは頻度因子、Tは絶対温度（単位ケルビン）、Eaは活性化エネルギー、kはボルツマン定数を示します。電荷キャリアの移動度を計算するため、式2を用います。
上式において、qはキャリア電荷、Dは金属イオンの拡散係数、kはボルツマン定数およびTは絶対温度を示します13。単独の粒子が占有サイトから隣接するエネルギー的に等価な非占有サイトへ移動する運動は、ランダムウォーク理論で記述することができます14。伝導率と拡散係数の間の関係は、ネルンスト-アインシュタインの式に従います（式3）。
ここで、Ncは可動イオンの数です。イオン伝導率はNcおよびDに比例します。高分子電解質の場合、イオン伝導率は通常、アレニウスの式またはフォーゲル-タマン-ファルチャー（VTF：Vogel-Tammann-Fulcher）の式か、その両方に従います15。通常、式4で記述されるようなVTF型の挙動は固体の高分子電解質によく適合します。
ここで、Bは伝導率の見かけの活性化エネルギー、T0は参照温度で、通常はガラス転移温度（Tg）から10～50 K低い値です。イオンの運動は、ポリマーセグメントの長距離の運動と相関します。伝導性と絶縁性の相からなる複合電解質材料の伝導率は、有効媒質理論によって記述されます16。
固体Li電池の構造および電気化学過程
図1に、全固体電池の構造の概略を示します。全固体電池は、正極、固体電解質（Mn+イオン伝導体、M = Li、Na、Al）、負極および集電体で構成されます。全固体電池において、固体電解質はイオン伝導体とセパレーターの両方の役割を果たします。電極は、電解質の両側に取り付けられています。固体電池は組立ての制約が少ないため、製造コストを削減できる可能性があります。放電中に、負極から脱離したMn+イオンは固体電解質を経由して正極へ輸送され、電子は装置に電力を供給する外部回路を通過します。充放電過程の間、電極で反応や歪みの形成が起こる可能性があり、その結果、界面の剥離を引き起こす可能性があります。この現象は電池のサイクル安定性に対して有害です。一般的に、ボールミリング、PLD（パルスレーザー堆積）コーティング、ガラス軟化法などの表面改良法を利用して、電極と電解質が密着した界面を形成します6。
図1Mn+イオン伝導に基づく全固体電池の概略図。文献6より許可を得て転載。（Copyright 2017 Elsevier）
固体リチウム電池の進歩
固体リチウム電解質（高速Liイオン伝導体）は、固体Li蓄電池に不可欠な要素です。一般的に、固体電解質はσiが高く、σeが無視できるほど小さく、電圧窓が広く、電極と化学的に適合し、低コストです。Li3N、LiPON、Li2S系ガラス、NASICON型酸化物Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）、ガーネット型Li7La3Zr2O12（LLZO）、ペロブスカイトLi0.05-3xLa0.5+xTiO3、アンチペロブスカイトLi3OCl0.5Br0.5および高分子電解質など、優れたLiイオン伝導率を示す複数の種類の電解質が研究されています6。通常、無機電解質はフレキシブル電池に用いるには硬く、脆すぎます。しかし、高分子電解質の機械的強度は不十分です。無機固体電解質と高分子電解質が抱える問題を解決するため、通常、両者の利点をもつポリマーマトリックスと無機フィラー材料からなるハイブリッド電解質が用いられています。
我々は、高性能固体リチウム電池用として、LLZO粒子とポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)（PVDF-HFP）ポリマーマトリックスからなる、ガーネット型のLi7La3Zr2O12系ハイブリッド固体電解質（HSE：hybrid solid electrolyte）膜を初めて調製しています8。このHSE膜は、高いイオン伝導率、約5.3 V vs. Li+/Liまでの広い電気化学窓および優れた柔軟性を示しています（図2A～C）。このHSE膜とLi金属負極およびLiFePO4正極を用いた固体リチウム電池は、室温、電流密度0.5Cで、120 mAh g-1の初期可逆放電容量を示しています。電池は180サイクル後に0.5Cで92.5%の容量保持率を示しています（図3C）。
図2A）液体電解質を含まないHSE膜と20 mLの液体電解質を浸透させたHSE膜のLi+イオン伝導率の温度依存性。B）純粋なPVDF-HFP電解質とHSEの1 mV/sで電圧掃引したボルタモグラムの比較。C）曲げた状態のHSE膜の写真。D）ハイブリッド電解質を用いたフレキシブルなパウチ型電池を電源としてBINNという文字を表示しているLEDスクリーンの写真。文献8より許可を得て転載。（Copyright 2018 Elsevier Ltd.）
図3A）さまざまな電流密度における固体リチウム電池の最初の充放電曲線。B）25℃で試験された電位範囲3.0～3.8 V vs. Li+/Liにおける固体リチウム電池のレート。C）レート0.5Cで試験されたサイクル特性。D）0.05、0.1および0.2 mA cm-2における対称Li｜HSE｜Li電池のリチウム析出/溶解サイクルの電圧変化。文献8より許可を得て転載。（Copyright 2018 Elsevier Ltd.）
高いイオン伝導率を示す固体電解質の開発に加えて、金属電池のサイクル特性の改善には金属負極の安定化が必要です。我々は、Li負極を保護するためのPVDF-HFPとLLZO粒子で構成される有機無機複合膜（CPM：composite membrane）について報告しています17。CPMで改良されたLi対称電池では、2 mA cm-2で500時間にわたって電圧ヒステリシスがみられません。さらに、CPMで改良されたLi｜LFP電池は、1Cで800サイクルも安定に動作し、約99.95%という高い平均クーロン効率を維持することが可能です。また、ポリアクリロニトリル（PAN）-Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）マトリックスとLiClO4およびMg(ClO4)2の二重種の塩からなる複合電解質膜が、リチウム電池のサイクル安定性を改善できることを見出しています18。また、注目に値するもう1つの特長として、電解質中のLiPF6を分解してフッ化物イオンの生成を促進するためにマグネシウム塩が適していることが示されています。この結果、安定なフッ化マグネシウムの保護層がリチウム負極表面に形成され、リチウム樹状突起の成長を効果的に阻害し、電池のサイクル寿命を長くすることが可能です。
イオン伝導性材料を用いた正極の調製または正極粒子の被覆において、イオン伝導性のポリマーマトリックスをバインダーとして使用して、固体リチウム電池のレート特性を改善するためには、さらなる研究が必要です。さらに、固体リチウム電池のサイクル特性を改善するためには、リチウム金属の安定化も必要です。
固体ナトリウム電池の進歩
固体ナトリウム電池には、高エネルギー密度、高安全性および豊富な資源としてのナトリウムの供給など、多くの利点があります。研究が行われている固体電解質として、βアルミナ（Na2O·11Al2O3）、Na3Zr2Si2PO12、Na3P1-xAsxS4（0 ≤ x ≤ 0.5）、Na3PSe4、94Na3PS4-6Na4SiS4、Na3SbS4、50Na2S-50P2S5、60Na2S-40GeS2、50Na2S-50SiS2などがあります19。ただし、固体電解質の低伝導性と電解質-電極間の高い界面抵抗は、全固体ナトリウム電池の実用化における2つの主要な課題です。我々は室温での固体電解質Na3Zr2Si2PO12（NZSP）の低い伝導性に対処するため、室温で1.67 × 10-3 S cm-1という高いイオン伝導率を示すNaSICON型構造のCa2+ドープNa3Zr2Si2PO12を調製しています10。中性子粉末回折（NPD：neutron powder diffraction）実験では、Na原子の異方性熱変位と、NZSPのZr4+をCa2+で置換することによる高剛性のフレームワーク構造が明らかになり、これらはNaの拡散に有利になります。
電極-電解質間の界面接触が不十分で、これを解決するため、堅牢なCaドープNZSP型のモノリシック（一体型）構造が開発されています。Na3V2(PO4)3正極をナトリウム金属負極と用いたモノリシック固体電池の容量は、450サイクル後に1Cで94.9 mAh g-1が維持されます（図4C）。また、この電池は高いレート性能と優れたサイクル特性を示しています。このモノリシック電解質構造の独特の設計は、高性能固体ナトリウム電池を実現するための有望なアプローチを提供します。
最新の発見により、今後の研究における重要な技術としてモノリシック電池の工程をスケールアップする必要性が示されています。さらに、金属Na負極の安定化は、固体ナトリウム電池のサイクル特性を改善するために極めて重要な技術です。
図4A）モノリシックNZSP固体電解質の概略図。B）固体電池の概略図。（C～E）固体ナトリウム電池の電気化学性能。文献10より許可を得て転載。（Copyright 2019 Wiley-VCH）
固体アルミニウム電池の進歩
アルミニウム（Al）には、豊富に入手可能、軽量、1原子あたり3個の電子を利用できるなど、多数の利点があり、重量当たりの理論容量2980 mAh g-1および体積当たりの理論容量8046 Ah L-1の達成が可能です4,5。しかし、Al電池の開発での課題は、高いAl3+伝導率を示す固体電解質により克服しています。我々は、高温NPD実験および原子分解能走査型透過電子顕微鏡（STEM：scanning transmission electron microscopy）分析により、(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3におけるAlの拡散機構を特定しました11。温度によるAlの変位は、Al3+イオンが空孔に移動するメカニズムによって構造全体で拡散していることを示唆しています。図5Aに、[010]晶帯軸沿いに電子線を照射して撮影された、(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3のZコントラスト（Z：原子数）原子分解能高角環状暗視野（HAADF：high-angle annular dark-field）像を示します。黄色の矢印は、{10-2}結晶面内で特定されたAl3+イオンの列を指しています。図5Bは、図5Aの一点鎖線A-Bに沿ったAl3+イオン列の強度プロファイルを示しています。Al3+サイトの強度の変動から、Al3+と空孔がランダムに分布しており、このイオン経路でのAl3+輸送が促進されていることが示唆されます。さらに、我々はV2O5ナノロッド/rGO（還元型酸化グラフェン）を正極、高密度の(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3ペレットを電解質、Alを負極に用いて組立てた充電式全固体Al電池を初めて報告しました。塩化ナトリウム（99.99%）と塩化アルミニウム（99.9%）（モル比1:1.63）からなる溶融塩電解質を少量添加すると、正極/電解質界面におけるAl3+イオンの拡散が改善されました。図5Fに示されるように、この電池の最初の放電容量は120℃で7.5 mAh g-1に達し、充電容量は6.5 mAh g-1でした。温度を150℃に上げると、約10 mAh g-1の容量が得られました。
図5A, B）(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3のSTEM像。C）電気化学試験に使用されたSwagelok社製セルの概略図。D）Al負極の調製工程。E）(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3のAl3+イオン伝導率の温度依存性。F）120℃および150℃で2 mA g-1において試験された全固体V2O5ナノロッド/rGO｜Al電池の最初の放電-充電曲線。文献11より許可を得て転載。（Copyright 2018 Chinese Physical Society and IOP Publishing Ltd.）
固体Al電池用の高イオン伝導率をもつ固体電解質の必要性にせまられ、さらなる研究が求められています。また、電解質と電極の間の効果的な界面接触も高性能電池を実現するために必要です。
これまでに、他のイオン伝導性電解質を用いた固体電池が研究されています。マグネシウム（Mg）電池は、LIBが抱える不十分な安全性や低いエネルギー密度の問題を克服するためには有望な代替となります。しかし、マグネシウム電池の開発は固体中の低いMg2+の移動度が難点となっています。Cederらは、ab initio計算および実験的な特性評価によりスピネル型MgSc2Se4における高速のMg2+イオン伝導を初めて報告しました。スピネル型MgSc2Se4は、スピネル型MgTi2S4やシェブレル型Mo6S8のように、Mg正極と組合わせて全固体マグネシウム電池を作製することが可能です20。また、彼らの理論計算では、他のカルコゲン化物スピネルが高いMg2+移動度を示す可能性も予測されています。
結論および展望
安全上の懸念から、固体電池に対する関心が近年非常に高まっています。過去数十年間に科学界は固体Li電池の大幅な進歩を実現していますが、依然として固体電解質の低いイオン伝導率と電解質-電極間の不十分な界面接触という2つの主要な研究課題に直面しています。固体NaおよびAl電池は、Li電池と比較してそれぞれ低コストおよび高体積エネルギー密度という利点があるため、新技術として台頭しつつあります。本稿では、我々の研究室で開発された全固体Li、NaおよびAl電池の進歩の概要を紹介しました。固体電池の場合、固体電解質が鍵となる構成要素です。
高イオン伝導率を示す固体電解質の開発が強く求められています。固体電極と固体電解質の間に良好な接触を達成して維持することが、界面抵抗を低減するために不可欠であることが証明されています。軟質ポリマー中間層、少量のゲルまたは電解液の利用は、界面におけるイオン輸送を改善するために実行可能なアプローチであることが実証されています。さらに、正極性能を改善する追加の戦略を採用することも可能です。例えば、湿式化学法によるLiNbO3やLi1+xAlxTi2-x(PO4)3などのイオン伝導性材料を用いた正極の調製または正極粒子のコーティングにおいて、イオン伝導性ポリマーマトリックスをバインダーとして使用することが可能です。
さらに、金属負極の保護は、固体電池の長期安定性を得るために非常に重要であることが実証されています。特に、固体電解質界面（SEI：solid electrolyte interphase）を形成する添加剤や人工SEIを用いれば、Li樹状突起を抑制し、リチウム電池の長期的安定性を改善する戦略が実行可能になります。実験と理論計算のアプローチを組み合わせることで、充放電サイクル中の界面の変化を明らかにし、固体電池の性能を改善することが可能になります。固体電池の商業化にはもう少し時間が必要です。
Acknowledgments
We acknowledge the financial support of the National Natural Science Foundation of China (Nos. 51672029 and 51372271), the National Key R & D Project from the Ministry of Science and Technology, China (2016YFA0202702).
参考文献
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