Titánia nanorészecskék Alkalmazások

Joseph L. McGrath, John J. Hogan, John. P. Hanrahan

Glantreo Limited, ERI Building, Lee Road, Cork City, Ireland, www.glantreo.com

info@glantreo.com

Bővebben

• Bevezetés
• >Festékérzékenyített napelemek (Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs)
• Photocatalytic Water Splitting
• Nano-Titánia biogyógyászati alkalmazásai a teranosztikában és a fotodinamikus terápiában
• Biológiai diagnosztika - fehérjeadszorpció
/a>
• Lítium-ion-akkumulátorok 
• Referenciák

Bevezetés

A TiO₂ egy fehér pigment, amelyet fényessége és magas törésmutatója miatt leggyakrabban használnak. Ebből a pigmentből évente körülbelül négymillió tonnát használnak fel világszerte. Ezen túlmenően a TiO₂ a pigmentek teljes gyártási volumenének 70%-át teszi ki világszerte, és a fogyasztói termékekben használt öt legfontosabb nanorészecske (NP) egyike. A TiO₂ felhasználható festékekben, bevonatokban, műanyagokban, papírokban, tintákban, gyógyszerekben, gyógyszeripari termékekben, élelmiszerekben, kozmetikumokban és fogkrémekben. Még pigmentként is használható a sovány tej fehérítésére. A TiO₂ NP-k napvédő szerekben is megtalálhatók. Ezenkívül a TiO₂ már régóta alkotóeleme a csukló- és térdprotézisek implantátumainak, különösen a csípő- és térdprotéziseknek.

A TiO₂ NP-ket jelenleg nagy stabilitásuk, korróziógátló és fotokatalitikus tulajdonságaik miatt használják, ami valószínűleg a nagy felületüknek és a rutil helyett túlnyomórészt anatáz polimorfjuknak köszönhető. A TiO₂ NP-ket katalitikus reakciókban, például félvezető fotokatalízisben, veszélyes ipari melléktermékekkel szennyezett víz kezelésében, valamint nanokristályos napelemekben fotoaktív anyagként használhatók. A TiO₂ NP-k fotokatalitikus hatásának ipari hasznosítása más alkalmazásokban is utat talált, különösen öntisztító és homályosodásgátló célokra, például öntisztuló csempék, öntisztuló ablakok, öntisztuló textíliák és homályosodásgátló autó tükrök esetében. A nanomedicinában a TiO₂ NP-ket a fejlett képalkotás és nanoterápia értékes eszközeiként vizsgálják. A TiO₂ NP-ket például potenciális fényérzékenyítőként értékelik a fotodinamikus terápiában (PDT) való felhasználásra. Ezen túlmenően ezek az egyedülálló fizikai tulajdonságok a TiO₂ NP-ket különböző bőrápolási termékekben való felhasználásra is alkalmassá teszik. A TiO₂ NP-ket tartalmazó nanopreparátumokat jelenleg az akne vulgaris, a visszatérő condyloma acuminata, az atópiás dermatitis, a hiperpigmentált bőrelváltozások és más nem bőrgyógyászati betegségek újszerű kezelésére vizsgálják. A TiO₂ NP-k UV-fény besugárzás hatására antibakteriális tulajdonságokat is mutatnak.

A TiO₂ nanorészecskék széles körben elérhetőek, de jelenleg nincs megbízható kereskedelmi forrás a monodiszperz, nem aggregált TiO₂ nanorészecskékre. Mi most a monodiszperz és nem aggregált TiO₂ NP-k új és izgalmas választékát kínáljuk, amint azt az 1. ábra mutatja.

1. ábra. A TiO2 nanorészecskék jelenlegi és lehetséges alkalmazásai. A Frontiers Media S.A. 2018. évi 1. hivatkozás engedélyével újranyomtatva.

Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs)

A növekvő globális energiaigény, valamint a magas olajárak és a globális felmelegedés fokozódása az új, megújuló, környezetbarát energiaforrások kutatását ösztönző tényezők. A napelem az egyik lehetséges alternatív eszköz e problémák leküzdésére. A napelemek a napenergia átalakítási folyamatán keresztül válnak elektromos energiaforrássá. A napelemek néhány előnye közé tartozik a napenergia bőséges forrása, a környezetre nem káros működés és a könnyű telepítés még távoli területeken is.

A napelemeket eddig jellemzően kristályos szilíciumból készítették. A napelemek harmadik generációja, az úgynevezett festékérzékenyített napelemek (DSSC) kombinálják az optikai, elektromos és kémiai energiát. Ezt a típusú napelemet egyszerűbben és alacsonyabb gyártási költséggel lehet előállítani. Jelenleg a DSSC-k energiaátalakítási hatásfoka (PCE) még mindig alacsonyabb, mint a szilícium napelemeké. Azonban sokkal nagyobb hatásfok is elérhető: A szabályozott fizikai és felületi tulajdonságokkal rendelkező TiO₂ mikrogömbök a standard Degussa P25 TiO₂ elektródákkal összehasonlítva magas napenergia-elektromos PCE-t mutattak ki. A TiO₂ mikrogömbök nagymértékben szervezett, sűrűn csomagolt vékonyrétegei akár 25%-kal javítják a fénynyerési és konverziós hatásfokot.

A DSSC működési elve az elektronátviteli reakciók kinetikáján alapul. A DSSC-n belül az elektronátvitel során fotoelektrokémiai mechanizmusok játszódnak le. A színezékmolekula a foton (hυ) elnyelésekor gerjesztődik, míg az elektron a legmagasabb elfoglalt molekuláris orbitálból (HOMO - D) a legalacsonyabb nem elfoglalt molekuláris orbitálba (LUMO - D*) gerjesztődik. Az elektronátvitel jelenségét a 2. ábra mutatja.

2. ábra. (A) A DSSC szerkezete; (B) LSV-görbék a festékérzékenyített napelemekhez. Újranyomtatva a 2. hivatkozás engedélyével, MPDI 2019.

Photocatalytic water-splitting

A napsugárzás fenntartható energiaforrás, amely környezetileg tiszta és gazdaságilag is életképes. A napenergia hatékony átalakítása és tárolása azonban nehéz kihívást jelent. A fotokatalitikus H₂-termelés vízhasítással az egyik lehetséges útvonal, de csak alacsony konverziós hatásfokról számoltak be: kevesebb mint 1%-os kvantumhatásfok In_0.9Ni_0,1TaO₄ és kb. 2.5%-os (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x) szilárd oldat 420 nm-en. Ezek a hatásfokok messze elmaradnak a teljes napenergia 10%-os átalakítási küszöbértékétől. A fotokatalitikus reakciók hatékonysága, beleértve a H₂ előállítására szolgáló vízbontást és a szennyező anyagok lebontását a környezet tisztítása érdekében, erősen függ három tényezőtől: a fotokatalizátor hatékony optikai abszorpciójától, a töltéshordozók hatékony keletkezésétől és a töltéshordozók hatékony felhasználásától a fotokatalitikus folyamatokban. Az UV-fény és a látható fény a napsugárzás mintegy 47%-át teszi ki, így a 10%-nál nagyobb fotokatalitikus hatásfok elérése kihívást jelent. Egy sokat idézett tanulmány arról számolt be, hogy a fotoelektronok és a fotoholok 90%-a 10 ns-on belül rekombinálódik, és több más tanulmány azt mutatja, hogy az elektronok 60-80%-a nanoszekundumos időskálán rekombinálódik a lyukakkal a TiO₂ kolloidban. Ez a megfigyelés arra utal, hogy a TiO₂-ban a vízbontás nagy hatékonyságának elérése kihívást jelentene, mivel a reaktív lépéseknek sokkal gyorsabban kellene végbemenniük.

A TiO₂ mikrogömbök UV és látható fényben jobb teljesítményt mutatnak (kb. 47%-kal) a kereskedelmi Degussa P25 TiO₂ elektródákhoz képest. A TiO₂ mikrogömbök nagymértékben szervezett, sűrűn csomagolt vékony filmje megkönnyíti a részecskék közötti töltésátvitelt azáltal, hogy késlelteti a fotoergerjesztett elektronok és lyukak rekombinációját.

3. ábra. A TiO₂(h+) átmeneti abszorpciós dinamikája különböző intenzitású gerjesztések után nanoszekundumos TiO₂ filmben Ar atmoszférában. (A) 355 nm-en történő gerjesztés nanoszekundumos időskálán és (B) 337 nm-en történő gerjesztés mikroszekundumos időskálán és illesztett görbék, mindkét szonda 460 nm-en. Újranyomtatva a 3. hivatkozás engedélyével, American Chemical Society 2008.

Biomedical Applications of Nano-Titania in Theranostics and Photodynamic Therapy

A nanotechnológia (NT) életünk minden területén elterjedt. A természetben a porszemcsék, a füst és a tinta a nem biológiai NT példái.⁴ A bio-nanotechnológia (BNT) a földi élet első jelei óta létezik. A nanoméretű biomolekulák (pl. alacsony sűrűségű lipoproteinek) sejtek közötti és sejten belüli átvitele, az idegi átvitel és a memóriatárolás biológiai rendszerekben a BNT példái. A biomolekulák, mint például a fehérjék, a DNS és az RNS, nanoszinten léteznek. A nanoanyagok integrálhatók a biomolekulákkal a sejtek jelátviteli útvonalainak, funkcionális mechanizmusainak és sejtkölcsönhatásainak megértéséhez az élő sejtekben és szervezetekben. 

A 2-20 nm-es méretű enzimek, antigének, antitestek és ligandum-receptorok szerkezetileg analógok a nanoanyagokkal, és így létfontosságúak a BNT biomedicinális alkalmazásaiban. Vizes közegben UV-fénnyel történő megvilágítás után a TiO₂ reaktív oxigénfajok (ROS) sokaságát termeli, 4A ábra. A ROS-termelés és ezáltal a sejthalál előidézésének képessége a fotodinamikus terápiában (PDT) talált alkalmazásra a pikkelysömörtől a rákig számos betegség kezelésére. A titán-dioxid NP-ket mint fényérzékenyítő szereket vizsgálták rosszindulatú daganatok kezelésében és antibiotikum-rezisztens baktériumok fotodinamikus inaktiválásában. Mind maguk a TiO₂ NP-k, mind kompozitjaik, mind más molekulákkal vagy biomolekulákkal való kombinációik sikeresen alkalmazhatók fényérzékenyítőként a PDT-ben. Ezen túlmenően különböző szerves vegyületek olthatók TiO₂ nanorészecskékre, ami hibrid anyagokhoz vezet. Ezek a nanoszerkezetek fokozott fényelnyelést mutatnak, ami lehetővé teszi a további felhasználást a célzott orvosi terápiákban.

4. ábra. (A) A TiO₂ által generált reaktív oxigénfajok egyszerűsített mechanizmusa. (B) A fokozott permeabilitás és visszatartás (EPR) hatásainak sematikus bemutatása a tumorszövetben. A nanomolekulák könnyen átjutnak a vérkapilláris endotélsejteken, míg a mikromolekulák csak a tumorszövetben maradhatnak a normál szövethez képest nagyobb intercelluláris tér miatt. Újranyomtatva a 4. hivatkozás engedélyével, Elsevier 2019.

5. ábra. Szonodinamikus terápia nano- TiO₂-val a rákos sejtek apoptózisának kiváltására. Újranyomtatva az 5. hivatkozás engedélyével, Royal Society of Chemistry 2016.

Biológiai diagnosztika - fehérjeadszorpció

A nanorészecskék felületén történő fehérjeadszorpció kulcsfontosságú a nanorészecskék biológiai rendszerekben való viselkedésének megértéséhez. A TiO₂ alapú nanoanyagok fontos szerepet játszanak az orvosbiológiai alkalmazásokban, beleértve az orvosi eszközök bevonatát, a bioszenzorokat és a gyógyszeradagolást. A TiO₂ nanorészecskék széles körű alkalmazása jelentős előnyökkel jár, ugyanakkor aggodalomra ad okot az emberi egészségre gyakorolt potenciálisan negatív hatások miatt. Korábbi tanulmányok kimutatták, hogy amint a nanorészecskék biológiai folyadékokba kerülnek, a fehérjék adszorbeálódhatnak, és funkcionális változások következhetnek be.

Ezeken túlmenően a beültetett fehérjék adszorpciója és konformációs változásai bizonyítottan elősegítik a nemkívánatos immunreakciókat. Így a TiO₂ nanorészecskék biokompatibilitása kritikusan fontossá vált, és az adszorpciónak a fehérjék szerkezetére gyakorolt hatásának értékelése nagy érdeklődésre tart számot.  A plazmafehérje-adszorpció megértése kulcsfontosságú a nanorészecskék biológiai folyadékokban való viselkedésének és hatásainak megfejtéséhez. A fehérjék konformációja függ a nanorészecskék adszorpciójától, és változhat a hőmérséklet függvényében. Két plazmafehérje, a BSA és a Fib denaturációs hőmérsékletét összehasonlítottuk TiO₂ (22 nm) nanorészecskéken oldva és adszorbeálva . A fehérjék hőstabilitását a diagnosztikus intermolekuláris b-lapcsúcsok megjelenésének megfigyelésével értékeltük. Az adszorbeált BSA-nak nem volt denaturációs hőmérséklete, ellentétben az oldatfázisával, a TiO₂-ra történő adszorpció miatti konformációs változásoknak köszönhetően. A Fib hasonló hőstabilitási függőséget mutatott oldatban és adszorpció után. Az adszorbeált fehérje termosztabilitása összetett, és azt javasoljuk, hogy nagymértékben függ a fehérje és a felület kezdeti kölcsönhatásától. A jövőbeni vizsgálatokban olyan technikákat kell alkalmazni, mint a hidrogén-deutériumcsere tömegspektrometria és/vagy NMR spektroszkópia, hogy jobban megértsük ezeket a kölcsönhatásokat és az érintett specifikus maradékokat.

6. ábra. (A) 2DCOS térképek a) oldatban lévő és b) 22 nm-es TiO₂ nanorészecskékre adszorbeált Fib-hez. Normalizált intenzitásvonal nyomvonala a szinkron 2DCOS és a jelölt amid I szekunderszerkezeti csúcsok szinkron 2DCOS (fent), szinkron 2DCOS (középen), aszinkron 2DCOS (lent). A piros és a kék szín a pozitív, illetve a negatív korrelációnak felel meg. (Színes online.) (B) Normalizált ATR-FTIR spektrumok 25-90 °C hőmérséklet-tartományban a) oldatfázisú BSA (fent) és TiO2-n (22 nm) adszorbeált BSA (lent), (B) oldatfázisú Fib (fent) és TiO₂-n (22 nm) adszorbeált Fib (lent) esetében. A TiO₂ nanorészecskék lehetséges biodiagnosztikai célú módosításainak spektruma. Újranyomtatva a 6. hivatkozás engedélyével, Elsevier 2019.

Lítium-ion-akkumulátorok 

Amint a hosszabb élettartamú eszközök iránti igény növekszik, a hosszabb élettartamú lítium-ion-akkumulátorok egyre kívánatosabbá váltak a mobilelektronika és a beágyazott érzékelők számára. Ezért a kutatók folyamatosan próbálnak olyan Li-ion akkumulátorokat fejleszteni, amelyek hosszabb élettartamúak, környezetbarátok, könnyűek, biztonságosak és költséghatékonyak.

A szénnel módosított és anódként használt gömb alakú TiO₂ nanorészecskékről kimutatták, hogy megduplázzák a lítium-ion akkumulátorok kapacitását és meghosszabbítják az akkumulátorok élettartamát, mielőtt teljesen lemerülnek. Több kutatócsoport új módszert fedezett fel arra, hogy TiO₂ felhasználásával megnövelt élettartamú lítium-ion akkumulátorokat készítsenek. Ha a TiO₂ rendezett porózus hordozó, akkor a kapacitás csökkenése nélkül több évvel egyenértékű töltésre és kisütésre képes. 

7A. ábra. Titándioxid nanoszerkezetek fejlesztése a lítium-ion tárolás javítására

7B. ábra. A töltés és kisütés aránya az első három ciklusban balra: három cella minden rutilmintánál, és jobbra: két-három cella minden anatázmintánál.

Hivatkozások

1. Ziental D, Czarczynska-Goslinska B, Mlynarczyk DT, Glowacka-Sobotta A, Stanisz B, Goslinski T, Sobotta L. Titanium Dioxide Nanoparticles: Prospects and Applications in Medicine. Nanomaterials. 10(2):387. https://doi.org/10.3390/nano10020387

2. Iftikhar H, Sonai GG, Hashmi SG, Nogueira AF, Lund PD. Progress on Electrolytes Development in Dye-Sensitized Solar Cells. Materials. 12(12):1998. https://doi.org/10.3390/ma12121998

3. Tang J, Durrant JR, Klug DR. 2008. Mechanism of Photocatalytic Water Splitting in TiO2. Reaction of Water with Photoholes, Importance of Charge Carrier Dynamics, and Evidence for Four-Hole Chemistry. J. Am. Chem. Soc.. 130(42):13885-13891. https://doi.org/10.1021/ja8034637

4. Rehman FU, Zhao C, Jiang H, Wang X. Biomedical applications of nano-titania in theranostics and photodynamic therapy. Biomater. Sci.. 4(1):40-54. https://doi.org/10.1039/c5bm00332f

5. Xu H, Zhang X, Han R, Yang P, Ma H, Song Y, Lu Z, Yin W, Wu X, Wang H. Nanoparticles in sonodynamic therapy: state of the art review. RSC Adv.. 6(56):50697-50705. https://doi.org/10.1039/c6ra06862f

6. Raffaini G. Surface Chemistry, Crystal Structure, Size and Topography Role in the Albumin Adsorption Process on TiO2 Anatase Crystallographic Faces and Its 3D-Nanocrystal: A Molecular Dynamics Study. Coatings. 11(4):420. https://doi.org/10.3390/coatings11040420

7. Madian M, Eychmüller A, Giebeler L. Current Advances in TiO2-Based Nanostructure Electrodes for High Performance Lithium Ion Batteries. Batteries. 4(1):7. https://doi.org/10.3390/batteries4010007