用於薄膜電晶體的有機材料

以有機活性材料為基礎的柔性電子電路、顯示器和感測器將會成就未來幾代的電子產品，並可能最終進入主流電子市場。使用有機活性材料的動機來自於其容易透過化學設計和合成來調整電子和加工特性、基於低溫製程和卷對卷印刷方法的低成本加工、機械柔性，以及與柔性基板的相容性。^1,2

有機薄膜電晶體

有機薄膜電晶體 (OTFT) 是可撓式積體電路和顯示器的基本構成元件。示意性結構如  圖 1 所示。在電晶體的運作過程中，閘極用於控制漏極和源極之間的電流。通常，較高的閘極電壓會導致漏極和源極之間較高的電流。用於快速切換電晶體的半導體材料應具有高電荷載子遷移率和開關電流比。對於液晶顯示器中的像素切換電晶體而言，需要大於 0.1 cm²/Vs 的遷移率和大於 10⁶ 10⁶ 

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圖 1. 有機薄膜電晶體 (OTFT) 的結構示意圖。S：源極；D：漏極。

製造 OTFT 需要各種材料，從導體（用於電極）、半導體（用於有源通道材料）到絕緣體（用於閘極介電層）。本文將討論這些材料的基本要求，並舉例說明一些具有代表性的材料。

有機半導體

根據主要電荷載子的類型，有兩種有機半導體：p型（以空穴為主要電荷載體）和n型（以電子為主要電荷載體）。為了促進電荷傳輸，有機半導體層通常是由π-共結的低聚物或聚合物所組成，其中π-π堆疊方向最好是沿著電流方向。這就要求半導體分子在蒸氣或溶液沉積時能自我組合成一定的取向。同樣重要的是，半導體薄膜的晶粒要大、密實且互相連接良好。大多數小分子、高效能有機半導體的分子長軸傾向於接近介電體表面的法線方向 (圖 2a)，典型的晶粒大小至少有幾微米。在溶液加工半導體聚合物的情況下，π-共轭平面最好在表面上呈邊緣導向 (圖 2b)。

圖 2. 高性能有機半導體的分子取向。(a) 五碳烯分子以垂直於介質表面的長軸方向組裝。(b) 多孔聚(3-己基噻吩)(P3HT)分子自發組裝成邊緣取向的有序結構。聚合物鏈間的π-π堆疊有助於電荷傳輸。

半導體薄膜的形貌高度取決於介質表面的化學和物理性質。對介電質表面進行圖案製作，可在所需位置對有機半導體進行選擇性圖案製作，這對於減少元件之間的串音非常重要。只要適當地控制介電質表面，就能在大面積上對有機半導體單晶體陣列進行圖案化來製造高性能電晶體。最初在這些薄膜中展示電晶體活性的是一組狹窄的 p 通道噻吩低聚物和聚合物。所報告的遷移率約為 0.01-0.1 cm²/Vs.^4,5  在過去幾年中，已開發出更廣泛的分子固體和聚合物，所有的遷移率都高於 0.01-0.1 cm²/Vs.^4,5 。1 cm²/Vs，可實現的開關比大於 10⁵。¹ 一些代表性材料的化學結構如 圖 3所示。此類 p 通道化合物包括取代的噻吩低聚物、五碳烯、烯及其衍生物、酞菁和噻吩基融合環化合物，以及芴低聚物衍生物。Regioregular poly(3-hexylthiophene) 是少數聚合物半導體之一，在溶液中以滴鑄或旋轉鍍膜方式沉積後，可自發組裝成有序的結構⁶ (圖 3)，並提供大於 0.1 cm²/Vs.^7,8 More recently, a few new polythiophene derivatives have been reported and show improved mobility and air stability (Figure 3, g,h).^9,10

圖 3. 一些具有代表性的 p 道有機半導體的化學結構。(a) 五碳烯；(b) 四並[2,3-b]噻吩；(c) TIPS-五碳烯；(d) 無性噻吩；(e) 低聚噻吩-芴衍生物；(f) regioregular(poly3-hexylthiophene)；(g) 聚(3,3'''-十二烷基四噻吩)； (h) 聚(2,5-雙(3-癸基噻吩-2-基)噻吩並[3,2-b]噻吩)。

互補式金屬氧化物半導體 (CMOS) 電路因其易於電路設計和低功耗而受到青睞。CMOS 反相器通常由一個 p 通道和一個 n 通道電晶體組成。有幾類有機材料顯示出良好的 n 通道活性，包括 C₆₀、全氟銅酞菁、以及萘基和過烯基化合物。^17,18,19,20 圖 4 顯示了一些具有代表性的高效能空氣穩定 n 通道半導體的化學結構。²¹ 這類材料可用於製造互補電路，而無需將 p 道和 n 道半導體分別圖案化。

 這類材料可用於製造互補電路，而無需將 p 道和 n 道半導體分別圖案化。

圖 4. 一些具有代表性的 n 道有機半導體的化學結構。(a) C60；(b) 十六氟酞菁銅 (F16CuPc)；(c) 萘二亞胺衍生物；(d) 聚二亞胺衍生物。

電介質材料

有機電晶體的電介質層應儘可能薄、無針孔，而且最好具有高介電常數，以利於低電壓操作。無機、有機和無機/有機混合材料已被研究作為閘極電介質材料。有前景的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚苯乙烯、聚乙烯苯酚、硅烷基矽氧烷 (玻璃樹脂) 和苯並環丁烯 (BCB) 等 (圖 5a)。^23,24,25 交聯聚合物作為超薄介電材料一般較為堅固。²⁶ 用來製作介電材料的交聯劑範例如 圖 5b 所示。²⁷ 將高介電常數的無機奈米粒子納入聚合物基材中，可提升薄膜的整體介電常數。

圖 5. 介電材料和交聯劑的範例。矽氧烷交聯劑可用於增強 PVP（聚乙烯醇）和 PS（聚苯乙烯）閘極絕緣層的穩定性。

介質層的表面處理是改善有機電晶體性能的重要方法。在半導體層中誘發的大部分電荷載子都被限制在半導體/介質界面附近的有機半導體薄膜的前 5 nm。因此，電介質表面的化學和物理特性對於電荷載子傳輸有顯著的影響。舉例來說，SiO₂ 表面 (典型的介電材料) 上的 Si-OH 基團會捕捉電子。使用十八烷基三氯硅烷 (OTS, Prod.No. 104817）分子可以顯著減少電子陷阱，並提高 n 道半導體（電子是主要的電荷載體）的遷移率。²³

此外，使用 SAM 進行介電表面處理也會影響有機半導體的成核和生長。²⁹ 例如，五碳烯是一種有機半導體，其薄膜電荷載流子遷移率據報最高。它的電荷載子遷移率會因介電體的疏水 SAM 表面處理類型而發生顯著變化。²⁹

電極材料

要讓有機電晶體正常運作，電極的電荷注入必須有效率。這需要電極的功函数與有機半導體的能級相匹配，從而使電荷注入的能障較低。典型的高功³率電極 (金、鈀或氧化錫) 已被用於 p-channel 有機電晶體。使用自組單層對電極表面進行修飾，可以改善有機半導體的電荷注入。³⁰ 當有機半導體沉積到源極和漏極電極上時，與裸金相比，沉積在經 SAM修飾的金上的有機半導體的形態會有顯著的不同。這個觀察結果已被用來調整有機半導體在金/有機介面的形態，以改善其電荷注入。³¹

可溶液加工的電極材料是低成本生產的理想選擇。³² Carbon nanotube dispersion and conducting polymer solutions are among other promising electrode candidates.

總之，有機材料是柔性電子裝置的理想候選材料。

總括而言，有機材料是柔性電子元件的理想候選材料，目前已在此領域取得重大進展。

總而言之，有機材料是柔性電子元件的理想候選材料，目前在此領域已取得重大進展，但我們仍需要更深入地瞭解其結構特性關係，才能合理地設計材料，以達到所需的元件性能參數。

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