合成單分散膠體量子點的方法

Lutfan Sinatra, Jun Pan, Osman M. Bakr

Physical Science and Engineering Division, King Abdullah University of Science and Technology, Thuwal, Saudi Arabia

Material Matters, 2017, 12.1

引言

膠體量子點 (CQDs) 是一種只有數奈米 (約 2-12 奈米) 的半導體晶體，表面塗有配位體/表面活性劑分子，以幫助防止聚集。¹ 透過調整 QD 的形狀、尺寸和組成，可以達到高度可調式的電氣和光學特性，進而促進 QD 的廣泛應用。QDs 在發光二極體、太陽光電、光電偵測器、雷射和場效晶體管等光電元件中尤其具有發展潛力。^2-4

自 1980 年代初研究人員首次描述 QDs 的尺寸依賴特性以來，⁵ ；自 1980 年代初研究人員首次描述 QDs 大小依賴的特性以來，⁵  已經出現了各種不同的 QD 奈米晶體，⁶ 並且在半導體微粒領域，尤其是膠體合成方法方面，已經取得了重大的進展。⁷

然而，這些發展並非沒有挑戰。其中一個特別的挑戰是合成單分散和窄尺寸分佈的 CQD。過去 30 年來，製造 CQDs 的方法不斷進步，進而演化出不同的方法來合成具有均一尺寸的 CQDs。單分散 CQDs 的重要性在於它們具有相對均勻的特性，可用於高品質的光電元件。

在此，我們總結了許多合成 CQDs 的方法，並集中討論了單分散鎘基和鉛基 CQDs 的演變，特別是 CdSe、CdTe、PbS 和包晶質 QDs，因為它們具有廣泛的用途和高效的特性。我們討論了批次合成單分散 QDs 的各種方法，包括熱注入、加熱、簇輔助和微波輔助合成方法。我們還評估了連續流動輔助合成作為大規模生產 CQDs 的一種方法，並比較了批次和連續流動輔助方法的優點。

熱注入法目前合成單分散 CQDs 的方法主要基於 LaMer 和 Dinegar 的研究，他們描述了單分散膠體的產生如何取決於快速成核，然後再控制現有核的生長（圖 1）。^8,9 利用這種方法，Alivisatos 和 Bawendi 等人提出了合成單分散 CdS、CdSe 和 CdTe QDs 的「熱注入」方法。^10,11 時至今日，熱注入法仍是合成單分散奈米晶體最常用的方法。此方法是透過將有機金屬試劑快速注入熱溶劑中來製造均質晶核。此製程中所使用的反應溶液也包含表面活性剂分子/配位體，以防止 QDs 聚團。通常使用的配體包括烷基膦和烷基膦氧化物（例如三辛基膦，Prod.No. 718165 and trioctylphosphine oxide, Prod.No. 223301）、長鏈羧酸（例如油酸，Prod.No. O1008），以及長鏈胺（例如、² 一旦成核發生，溶液中會出現均勻的擴散控制生長，在此過程中，較大的 QDs 生長速度比較小的 QDs 慢，從而產生尺寸聚焦效應。隨著成長的進行，會發生 Ostwald ripening，在此過程中，較大的 QDs 會持續成長，而較小的 QDs 則會因為化學電位較高而溶解。⁴ 直到飽和點 (Figure 1A)，平均粒徑會增加，而粒子的濃度則會降低。熱注入法特別有效，因為它允許從成長階段快速分離的成核，對於顆粒的尺寸和尺寸分佈提供了高度的控制。藉由改變溫度、表面活性劑濃度和反應時間，可以獲得各種尺寸的 QDs。此外，此方法也證實能有效合成各種類型的 QD 奈米晶體。

圖 1. A) 在 LaMer 模型框架下製備單分散納米晶體的成核和生長階段示意圖。B) 製備單分散奈米晶體的簡單合成儀器示意圖。修改自《材料科學年度評論》第 30 卷版權Annual Reviews。

最近，熱注入法被有效地應用於合成全無機銫鉛鹵化物透鏡石(CsPbX3, X = Cl, Br, I)納米晶體。¹² CsPbX₃ nanocrystals can be obtained by reacting Cs-oleate with a Pb(II)-halide in octadecene (Prod.No.  74740)，在 N₂ 氣氛下於高溫 (通常 140-200 °C) 下反應。在注入 Cs-oleate 之前，先將油胺和油酸以 1:1 的比例混合加入到 Pb(II)-halide 在十八烯中的溶液中 (在 120 °C 和 N2 氣氛下)，以增溶 Pb(II)-halide 並穩定所獲得的奈米晶體。由於 CsPbX₃ nanocrystals 中離子偏聚反應的性質，成核和生長動力學非常快速，生長過程只需 1-3 秒。因此，CsPbX₃ 奈米晶體的大小可透過改變反應溫度來調整，而不需改變反應時間。透過此方法製成的 CsPbX₃ nanocrystals 顯示出可依尺寸和成分調整的帶隙能量。此方法可用於製造 CsPbX₃ 奈米晶體，這些晶體覆蓋整個可見光光譜區，具有窄的發射線寬 (12-42 nm)，並顯示出約 50-90% 的光發光量子產率 (PLQY) (圖 2)。

圖 2. A) CsPbX3 的立方包晶晶格示意圖。 B) CsPbBr3 NCs 的典型透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像。C) 紫外光下甲苯中的膠體包晶 CsPbX3 NCs。 D) 具代表性的 PL 光譜。經參考 12 許可轉載。版權所有 2015 美國化學會。

加熱法

加熱法是一種非注射的方法，包括在配體存在的情況下穩定加熱前體。一般認為加熱法是一種更有效率的製備奈米晶體的方法，因為它允許在一鍋中製備奈米晶體，而不需要注入步驟。大多數的加熱合成方法會產生多分散的顆粒尺寸分佈，因為成核事件會分散在一段相當長的時間內。Cao 等人發現，如果使用具有適當反應性的前體，則可以使用此方法獲得單分散的 CQD。在類似熱噴射方法的策略中，關鍵是透過使用只有在達到一定溫度時才會有高反應性的前體，來採用均勻的成核過程。一般而言，前體在所需的溫度以下應該不具反應性或反應性很低，以讓目標奈米晶體的生長佔優勢 (Figure 3)。

圖 3. 加熱方法示意圖.¹⁴。

舉例來說，在十八烯中合成單分散的 CdSe QD 奈米晶體，可以使用在 226 °C 左右分解的肉豆蔻酸鎘和在 221 °C 左右分解的硒粉末 (Prod. No.  229865)，作為生長溫度下的有效前體。No. 229865）作為有效的前體，其分解溫度約為 221 °C，生長溫度為 240 °C。此外，硒粉只有在溫度超過 190 °C 時才會溶於十八烯。因此，先前的研究發現，當溫度達到 210 ℃ 左右時，晶核就會出現，而這種出現隨後會持續生長。顆粒的濃度隨後會增加到最大值，再隨後下降。此方法證實是合成單分散 (<5% 標準尺寸偏差) 高品質 CQDs 的有效方法，其 PLQY 在 30-40% 之間。此外，透過使用十八烷基膦酸鎘和三丁基膦碲化鎘前體，類似的方法也可用於合成 CdTe 奈米晶體。

簇輔助方法

簇輔助方法利用反應系統中非常均勻的簇或種子粒子。這些粒子可作為晶核，誘導奈米晶體的受控生長。反應通常是在半導體前體（圖 4A）存在的情況下，將已知濃度的小型有機金屬簇與配位溶劑結合，然後緩慢地升高溫度。這種反應種植會導致簇演化成 QD 成核位點。

圖 4. A)簇籽法合成量子點的示意圖。 B)所得量子點的濃度與簇濃度的函數關係圖。

Snee et al.報告了使用簇籽方法合成 CdSe QDs，使用(NMe₄)₄[Cd10Se₄(SPh)₁₆]和[Na(H₂O)₃]₂[Cu₄(SPh)₆]簇。¹⁵ 他們採用了典型的合成過程，將一定數量的簇引入由十八烯（7 mL）和油胺（1 mL）與鎘和硒前體（乙酰丙酮酸鎘，Prod.No. 517585 and diphenylphosphine selenide Prod.No. 802441 or tri-noctylphosphine selenide)。混合物隨後在 N₂ 氣氛下於 50 °C 溫度攪拌 24 小時。研究顯示，簇狀種子的存在直接影響 QDs 的濃度和尺寸。如 圖 4B 所示，所產生的 QDs 濃度幾乎等於簇狀種子的數量 (10% 以內)。此外，與使用相同數量前體的標準快速注射程序相比，此方法產生的 QDs 數量高出約 20 倍。此外，由於 QD 核數量的增加會競爭有限數量的可用前體，因此增加簇種子濃度會降低 QD 的尺寸。此方法已證明是控制 QDs 濃度的多用途方法，此外，在單次反應過程中，可在較低溫度下產生大量 QDs。

微波輔助法

合成奈米晶體的微波輔助法可提供絕佳的程序控制，並可快速達到較高的溫度。此方法特別方便，因為在反應過程中不需要注入步驟，而且可以在空氣大氣下進行合成。透過使用微波，可以避免傳統批次合成所產生的加熱速率變化。在實驗使用微波合成奈米晶體時，Strouse 等人透過使用微波輻照選擇性地加熱瑀化物前體，可控制 CdTe 和 CdSe 奈米晶體的生長，微波輻照可立即活化具有高極化性的前體。¹⁶ 在微波輔助的方法中，可透過反應物濃度和微波功率的組合來控制生長速率，而顆粒大小則可透過調整反應溫度來控制。這種合成方法的用途特別廣泛，而且可重複製造，反應時間低於 3 分鐘，在 10 種不同的反應中，尺寸的標準偏差非常小（CdSe 為 6%，CdTe 為 12%），發射線寬度約為 27-28 nm（CdSe）和 40 nm（CdTe）。

在標準的微波輔助合成中，烷溶劑中的硬脂酸鎘與三-n-辛基膦中的硒粉末在微波反應容器中以 1:5 的鎘硒摩爾比結合。十六烷基胺（Prod.No. 445312）加入混合物中，然後用隔膜密封容器。隨後，將容器置於微波爐中，以 300 W 的功率加熱至 240 °C，升溫時間為 30 秒，並在 240 °C下保持 30 秒。反應後立即冷卻至室溫。Kappe 等人的研究比較了傳統的熱射法及微波輔助法，發現兩組實驗所得到的 QDs 品質完全相同。¹⁷

連續流方法

與批次合成相比，連續流方法具有一些明顯的優勢；尤其是，它提供了更可行的大量生產之路。使用連續流反應法時，可以隨時自動化和控制反應參數，達到更有效率的最佳化過程，提高前體混合的效率，並增加可擴充性。連續流方法中使用的反應器設計的最新發展，在大規模化學反應的自動化方面帶來了顯著的改進。兩相分段流方法（氣-液或液-液）解決了單相層流設計（圖 5A）中固有的前體擴散混合緩慢和停留時間分佈廣泛的問題。兩相分段式流動還可增強前體的混合，並在化學反應的較小體積（孤立液滴）中實現最佳的熱量和質量傳輸，這已經證明可產生更多單一分散的納米材料，而且質量更高^18,19

。

圖 5. A)單相和分段氣液流合成中的混合示意圖。經參考 18 許可轉載。Copyright 2005 Wiley Company. B) 分離成核階段和生長階段的雙階段連續流反應器裝置。

例如，PbS CQDs 可通過使用雙階段連續流反應器系統結合兩相分段流方法（液-液）進行合成。當使用雙階段系統時，成核和生長在兩個獨立的反應器中進行，允許應用不同的溫度，並隨後提供對成核過程的更多控制，如圖 5B所示。²⁰ 雙相分段是通過加入惰性、不相溶的流體（Fluorinert™ FC-70，Prod.F9880）。前體 A 含十八烯中的油酸鉛，前體 B 含二（三甲基硅基）硫醚（Prod.No. 283134）。這兩種前體在 N₂ 超壓下被泵入混合器。然後在成核溫度 (T_N) 下進入成核反應器，接著在生長溫度 (T_G) 下進入生長反應器。反應也可以透過操控每個反應器內反應的總停留時間 (t_R) 來控制。藉由優化雙階段系統中的參數 (T_N、TG、tR)，可合成高品質的 PbS CQDs，其品質與熱噴射法所生產的相似，但生產規模較大。典型的產量為 2.4-2.5 g/h。

結論

由於合成方法的進步，使用各種方法合成單分散 CQDs 已經成為可能。許多這些方法都嘗試達到類似結果，因為它們採用類似的機制來獲得單分散 CQD 奈米晶體的均勻成核和受控生長。熱注入法是目前合成單分散 CQD 最普遍的合成策略。然而，其他方法，例如加熱法、簇輔助法、微波輔助法和連續流法，在製程效率方面也能提供足夠的優勢和多樣性。加熱法一般可在一鍋內制備奈米晶體，無需注入步驟。微波輔助合成奈米晶體的方法與加熱法相似，但可快速達到升高的溫度，在幾分鐘內完成合成。簇輔助方法可控制 QDs 的濃度，並實現大量生產，但需要明智地設計合適的種子簇。連續流輔助方法是一種自動化的方法，可生產高品質的 CQD 奈米晶體。在製造 QDs 的過程中，有多種方法和合成工具可供使用。每種方法的選擇標準取決於材料系統的化學成分和溫度要求，以及目標生產規模。

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