Phyllosilicate Clay Minerals：原理與應用

Hansol Ra^1,2, Sungsoon Kim^1,2, Taehoon Kim^1,2, Jihong Bae^1,2, Wooyoung Shim^1,2*

¹Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea, ²Center for Multi-Dimensional Materials, Yonsei University, Seoul 03722, Korea

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Material Matters™, 2022, 17.1 | Material Matters™ Publications

Introduction

范德瓦耳斯材料的出現，開啟了探索二維 (2D) 層狀材料的研究領域。^1,2 具有多種不同層狀與表面特性的無機材料，包括氮化硼、過渡金屬碳化物與氮化物、黑磷與二硫化鉬等，都已獲得重視。^3-6所有這些材料都具有很強的平面內化學鍵，但平面外的范德瓦爾斯力卻很弱，這使得其中一些材料可以透過物理或化學的方法被分離成幾層的二維奈米薄片。^7-8 由這些材料的二維奈米薄片重構出許多的功能材料，在許多科學領域中都顯示出高效能與良好的成果。^8-10  

粘土在自然界中含量豐富，具有可持續性，容易改性，在暴露於高溫和酸性環境下也表現出良好的穩定性。由於人們對於環保且具成本效益的材料需求持續高漲，因此黏土是下一代材料的理想候選材料。¹¹它們的晶粒直徑小於 2 μm，在自然環境中大多數具有植硅體或片狀結構。雖然黏土礦物具有標準的結構，但由於化學變化或風化時的熱變化，原子和離子的幾何排列會在晶體中發生不同的變化 (圖 1)。 因此，同一族群中可能存在許多具有不同組成和特性的成員。正確了解這些植物矽酸鹽材料可以為多樣化的功能性薄膜開闢新的道路。在此，我們回顧了高嶺土、雲母、陽起石和蛭石族的植物硅酸鹽材料的最新進展，並對它們的物理和化學特性有了基本的了解。

圖 1.各黏土礦物群中的植硅酸鹽晶體結構示意圖。

Phyllosilicates 

Phyllosilicates也稱為片狀矽酸鹽，可根據其結構和分子排列、元素組成和膨脹特性來分類（圖2A）。¹² 首先，黏土結構和分子單位的排列是很好的標準。如圖 2B所示，所有矽酸鹽結構的基礎都是矽酸鹽四面體（每個四面體都由一個中央矽原子組成，四個氧原子圍繞在四面體的四角）。矽離子和基底氧原子的二維交連形成了片狀矽酸鹽或纖維矽酸鹽結構。三個基底氧相互連結，形成六角形的網路，其餘的氧位於基底平面下方。位於薄片底部的頂部氧可與其他金屬離子形成鍵結。這種互相連結的金屬離子以八面配位。八面多面体包含一个阳离子与六个氧或羟基单元配位。四面和八面配位陽離子的連結是植硅酸鹽的基本特徵。主要的基本結構模式有 1:1 結構 (高嶺土組)、2:1 結構 (雲母、陽起石和蛭石組)，以及 2:1 夾層結構 (綠泥石)。在本檢討中，我們將著重於 1:1 與 2:1 結構。高輝石和滑石被用作二八面体（富含鋁）和三八面体（富含鎂）2:1 結構礦物的模型。

此外，粘土礦物的基本組成成分也有助於我們區分植硅酸鹽。如前所述，由於化學變化或風化過程中的熱變化，粘土礦物可能存在多種品種。在自然界中發現的各種黏土是透過四面體和八面體位址中陽離子的等量或非等量取代而形成的。其中一種可能性是改變八面體位點的離子總數。四面配位離子的層狀矽酸鹽單元胞上的負電荷相當於四個氧離子或八個電荷，而八面配位層狀矽酸鹽單元胞上的電荷是六個或三個氧離子。這導致八面配位點有兩種佔位類型，一種是三個二價離子（三八面體），另一種是兩個三價離子（二八面體）。  

此外，還存在八面體、二三八面體和八面體-四面體取代等多種途徑。例如，四面體位點的 Si⁴⁺ 可以被 Al³⁺ 取代，而八面體位點的 Mg²⁺ 可以被 Fe³⁺ 取代，以平衡電荷。也可以在四面體-八面體網絡的層狀薄片表面加入另一種離子，以達到靜電平衡的層間置換。通常，該離子的電荷為 +1或 +2，Na、K、Ca 和 Mg 是最常出現的離子 (圖 2B)。三價取代通常會造成四面體位點的層間取代。八面體位置的取代則較罕見。由於多面體的電荷關係，成分變化會導致不同的晶胞尺寸和原子排列。由於離子取代所造成的單斜位移，甚至可以在同一族群中產生更多的多晶種。由於其特有的表面電荷，每個基團都有獨特的層間距離（圖 2C）。在高嶺石（中性電荷）和雲母（高電荷）的情況下，不會發生膨脹，而陽起石群和蛭石群（均為低電荷）則會膨脹。

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圖 2.黏土礦物群的分類。  A)高嶺石、蛇紋石、輝鋁礦、雲母、閃鋁礦和蛭石群之間的關係。 B)三八面体和二八面体结构示意图与插层位置和路径。 C)各植硅酸鹽群層狀結構示意圖。

Kaolin Group 

高嶺土族的四面體-八面體層厚度約為 7 Å。¹¹高嶺土族中的二八面體黏土屬於高嶺石亞族，而三八面體則屬於蛇紋石亞族。在 1:1 結構中的所有取代物都會形成中性晶格，因此高嶺土家族中沒有膨脹黏土。

高嶺土族的成員可作為重要的工業原料，在工業上有廣泛的應用，主要是填料和塗料。高嶺石是最為人熟知的 1:1 粘土礦物，具有許多吸引人的特性，例如成本低廉、來源豐富、機械強度高，可用作基材。¹³ 除了 2:1 結構的矽酸鹽之外，層狀高嶺土結構在其晶體層間和破裂表面含有豐富的羥基，這為多樣化的化學改性提供了可能性。

Zhou et al.圖 3A 和 3B）。¹⁴ 由於聚丙烯酸(丙烯酸)刷具有適當的親水性，其自由端會延伸至溶液中形成表面絨毛層，帶來許多高度可接近的吸附位點。結果PAA-KLN對Fe³⁺  的吸附容量為189.63 mg/g，且吸附速率快（40 min內達到平衡）（圖3C）。此外，PAA-KLN 在低濃度的剝離液（0.2 M HCl）下仍能顯示出極佳的重複使用性與高解吸附率，證明其在廢水中回收有價金屬的優異應用潛力（圖 3D）。圖 3E）。

Cheng 等人利用納米高嶺石自下而上地構建以高嶺石為基礎的 Janus 納米構塊，形成自組裝的二維納米流體通道（圖 3E）。¹⁵ 透過蒸發和真空過濾過程，二維異質結構被重新組裝成膜尺度的分層材料，這些材料擁有明顯的亞納米和納米寬的流體通道，分別約為 6.8 Å 和 13.8 Å（圖 3F）。低濃度時的飽和離子電導以及流動離子電流大小與應用流速的線性關係顯示了單通道納米流體裝置的類似觀察結果（圖 3G 和 3H）。此外，與 GOM 相比，重構納米高嶺石膜 (RKM) 的輸出功率密度接近 0.18 W m^-2，並顯著提高了機械電能轉換（圖 3I）。

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圖3.高嶺石基功能膜的製備與性能。 A)PAA-KLM吸附劑的製備方案。 B)KLN、m-KLM、PAA-KLN的掃描電鏡與水接觸角。C) 評估 PAA-KLN 性能的再生時間和循環。 D) KLN、m-KLN 和 PAA-KLN 的吸附能力比較。E)二維 Janus 納米片的自組裝和重構與 XRD 圖樣。 F) RKM 照片和 RKM 橫截面的 SEM 觀察。G)實驗設置方案和不同KCl濃度下的代表性線性電流-電壓反應。 H)不同pH值下RKM產生的串流電流。 I)不同pH值下RKM與GOM相比產生的串流離子電流。改編自參考文獻 15，版權所有 2017 John Wiley and Sons。

雲母群 

雲母群內的黏土礦物具有高電荷（0.9-1.0）。在雲母中，由於基本的2:1結構上有離子取代，因此會產生電荷不平衡的現象，而這一現象由固定在層間並將各層黏結在一起的層間離子（幾乎是唯一的鉀離子）所補償。¹¹ 儘管雲母具有許多吸引人的特性，例如高表面電位、可見光透明性、紫外線遮蔽、柔軟性、電熱絕緣體、溫度穩定性及化學耐久性，但由於強大的層間結合，高縱橫比及層狀結構的單一奈米薄片難以脫離。^16-17 

2015年，Jia et al.報導了利用長鏈 OTA⁺ 擴大間距，從穩定的單層麝香石中脫離，成功製造出自立膜（圖 4A 和 4B）。¹⁷ 三年後的 2018 年，Pan 等人在乙醇中借助 CTA 插層和超聲處理，報告了一種高性能仿生聚合物雲母薄膜（圖 4C）。¹⁸ 製成的薄膜呈現細緻的層狀結構 (圖 4D)、優異的機械強度 (259 MPa 和 16.2 GPa，雲母含量為 60 wt.%），而合成的裝置（圖 4E）則顯示出良好的導電性（~0.6 S cm^-1）（圖 4F），並在寬範圍的彎曲角度下具有良好的性能（圖 4G）。這使得聚合雲母薄膜成為柔性透明電子裝置（如光電探測器）的新型基板的合適候選材料。

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圖4.雲母基功能膜的製作與性能。 A)二維雲母製備的示意圖。 B)  OTA-M750 的 XRD 圖形和 SEM 圖像。改編自參考文獻 17，版權屬於 2015 RSC Publishing。 C)示意圖顯示天然研磨雲母透過與 CTAB 進行插層作用而脫離成 eMica 奈米薄片的過程。PEI-eMica 奈米薄片進一步與 CS 溶液混合，以噴塗方法製成聚合物雲母膜。 D)60 wt.% 聚合物雲母薄膜的照片和截面 SEM 圖像（比例尺，2 µm）。 E)以 60 wt.% 聚合物雲母薄膜為基底的裝置示意圖。 F) 裝置在暗處和光照 (450 nm, 180 mW cm^-2，平面和彎曲) 下測得的 I-V 曲線。 G)裝置在 V = 1 V 時對脈衝光的時間反應光譜。經許可改編自參考文獻 18，版權屬 Springer Nature. 

Smectite 組 

最重要且廣為人知的 smectite 組成員為蒙脫石 (montmorillonite)、海泡石 (beidellite)、鈉鍶石 (nontronite)、皂鍶石 (saponite) 和蛭石 (hectorite)。它們的差異在於化學成分的變化，涉及到四面體和八面體位址的取代。¹¹ 

構造、化學成分、可交換離子類型和小晶體尺寸是密紋石黏土具有多種獨特特性的原因，包括大的化學活性表面面積、高陽離子交換能力、具有異常水合特性的細胞間表面，以及有時可強烈改變液體流動行為的能力。¹⁹ 與雲母不同，閃石具有低電荷的 2:1 結構 (0.2-0.9 電荷)。鬆散的離子可補償層間位置的四面體-八面體網絡上的淨電荷不平衡，在溶液中很容易交換。根據濕度的不同，基底間距可在 1 到 2 nm 之間變化。¹² 

由於優質蒙脫土具有鬆持陽離子和膨脹特性，因此與雲母相比，蒙脫土的剝離相對容易。因此，蒙脫土薄膜一般可透過簡單的分散和真空過濾製成。此外，相當大的層間距離可作為分子分離過濾器，甚至在調諧時可作為離子傳輸。 

Huang等人報告了一種基於蒙脫土 (MMT) 奈米薄片的新型二維層膜，該薄膜是在尼龍基底上以真空過濾方式製備而成 (圖 5A 和 5B)。²⁰ 二維 MMT 膜顯示出優異的透水性 (212.2 L / m^-2 h bar) 和對 DB38 染料分子的高抑制率 (95.6%) (圖 5C)。此外，MMT膜中的納米通道和MMT納米片上的皺紋具有足夠的剛性，可以抵抗高達0.35 MPa的外部壓力。片狀 MMT 膜還具備突出的親水性和優異的防污性能，FRR 高達 88.2%（圖 5D）。

Liu 等人在具有良好單層堆疊的柔性 MMT 膜的基礎上，製作了二維納米通道陣列。他們觀察到納米通道內的離子傳輸行為 (圖 5E 和 5F)。²¹電流隨偏壓線性增加，這些 I-V 曲線的斜率與二維納米通道內的離子電導相對應。此外，離子電導在 10^-4 M時開始偏離線性關係。離子傳輸行為顯示，電解質離子在 10^-4 M以上會在二維奈米通道內自由遷移，但在 10^-4 M以下，表面電荷控制的離子傳導則佔主導地位 (圖 5G)。奈米通道的表面電荷密度被確定為∼0.0077 mC m^-2，對於 KCl 電解質溶液，計算出通過 2D 奈米通道的離子遷移率 (μ₊/μ_-) 約為 8.2。在 KCl 電解質溶液中，非對稱奈米流體二極體顯示出離子電流整流，整流因子約為 2.6 (圖 5H)。²²CTAB附著在帶負電荷的MMT納米片兩側，使納米通道像支柱一樣支撐起來，在捕獲染料分子方面發揮了重要作用。在浸泡、搖動和短時間超聲波處理的條件下，該膜在水中顯示出很高的穩定性。不僅如此，它還可以用於鹽度梯度能量轉換。在 1000 倍鹽濃度梯度下，膜厚度為 11.2 μm，輸出功率密度達到 0.18 W m^-2（圖 5K）。這些膜也顯示出在厚度為 2.5 μm 時，水的滲透率為 429 L m^-2 h^-1 atm^-1，高於其他相同厚度的膜。對於正性和負性染料，它們也顯示出很高的分離效率。MMT 奈米薄片邊緣的羥基是親水的，而奈米通道則是疏水的；疏水與親水奈米通道的交替使用可進一步提升滲透率。奈米流體離子傳輸與分子透過二維通道分離的結合，呈現出極有價值的特性，可創造出新型的智慧型多功能膜，在淨化廢水的同時收集能源。

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圖5.密胺基功能膜的製作與性能。 A) 二維MMT膜的製備。 B)MMT 膜表面、橫切面的 SEM 影像及 MMT 膜的數位照片。 C)使用死端過濾的水合片狀 MMT 膜的分離性能。 D)膜水合對 MMT 膜分離性能的影響。E)膜水合對 MMT 膜分離性能的影響。MMT 晶體的結構圖以及基於片狀 MMT 膜的 2D 奈米通道陣列的構造示意圖。 F)MMT 膜的數位照片和截面掃描電鏡影像。 G)二維奈米流體裝置的示意圖，以及二維奈米流體裝置在室溫下不同濃度 KCl 水溶液下的代表性 I-V 圖，以及離子電導與 KCl 濃度的關係。 H)整流因子作為不同濃度 KCl 電解質下的外加偏壓的函數。I)整流因子與不同濃度 KCl 電解質的外加偏壓的關係。重構 MMT 膜 (RMM) 的製作。 J)RMM 的 TEM 圖像、數位照片和截面 SEM 圖像。 K)RMM 的發電量和滲透/排斥比較。允許改編自參考文獻 22，版權屬於 2019 皇家化學會。

蛭石群

蛭石通常為三八面体，根據負層電荷介於 0.5 和 0.9 之間而命名。它們主要是藉由從生物鐵礦、輝石或麝香石中去除鉀而形成，這也是它們的化學與雲母有密切關聯的原因。¹¹  

蛭石結構中含有層間水層，這些水層會受到水化和脫水過程的影響。層間陽離子的類型控制其水合特性。陽離子的電荷越小或越低，層間空間就越大。這些限制在相鄰蛭石層中的陽離子具有超高的本質離子導電性。蛭石可透過離子交換法在水中輕鬆脫離，比起石墨烯氧化物或 Mxenes 常用的化學脫離法更環保、更簡便。¹⁰

Shao et al.²³採用與其他膨脹黏土相似的離子交換法製造。經測定，蛭石壁上的表面電荷密度和質子遷移率分別約為 1.4 mC m^-2 和 1.2 x 10^-3 cm² V^-1 s^-1，與商用質子導體 Nafion 相當（圖 6D 和 6E）。圖6D和6E）。所製成的薄膜具有非凡的熱穩定性，即使在空氣中以較高溫度退火後仍能保持膨脹特性。²⁴製作過程相同，只是他們使用 HCl 溶液在蛭石納米片材上製作面內納米孔，以減少迂迴度，並提供額外的垂直離子通道（圖 6F 和 6G）。多孔蛭石膜在 1000 倍的鹽度梯度下達到了 10.9 W m^-2的最大功率密度，優於大多數自立的以硅酸鹽為基礎的二維薄片膜（圖 6H）。與smectites相比，蛭石具有較高的層電荷，而且與雲母相比，納米薄片更易於剝離，這些優點使蛭石成為高性能粘土基納米流體膜的構建材料。多孔蛭石膜優異的滲透能轉換性能歸功於其低阻力的水平和垂直離子傳輸通路促進了離子通量。(圖 6I）。

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圖 6.奈米流體蛭石膜的製作與性能。 A)蛭石層的結構模型。 B)可撓式獨立蛭石膜及截面掃描電鏡影像。 C)蛭石奈米流體裝置的示意圖與數位照片。 D)通過 2D 通道的代表性 I-V 曲線。 E)離子傳導率與電解質濃度的關係。經允許改編自參考文獻 23，版權屬 Springer Nature 2015 所有。 F)多孔蛭石 (PV) 奈米薄片和薄片膜 (PVM) 的製備和表征。 G)PV 奈米片的 AFM 圖像、PVM 的 SEM 圖像，以及微孔 PES 支撐物的 SEM 圖像。 H)實驗裝置的示意圖，以及所產生的滲透電勢和功率密度圖。 I)示意圖強調 PVM 中離子傳輸阻力最小的通路，可產生高通量，而 NPVM 中高度迂迴的通路會導致高阻力和低離子流量。允許改編自參考文獻 24，版權屬於 2021 年英國皇家化學會。

結論 

在這篇評論中，我們簡短地討論了 1:1 和 2:1 葉綠硅酸鹽材料在膜技術中的應用，以及對其層狀結構的基本幾何理解。黏土礦物具有獨特的特性，無論是否經過化學改性，都能適當地用於層狀膜的構造塊。了解植物矽酸鹽材料的物理和化學特性，有助於我們進一步深入瞭解其可能的應用。  

鳴謝 

本研究得到韓國貿易工業能源部（MOTIE，韓國）資助的技術創新計劃（20012430）的支持。 

作者貢獻 

H.R.進行研究、分析資料，並參與撰寫論文。W.S. 負責構思、指導和監督研究，並參與撰寫論文。S.K.、T.K.、J.B.、H.K.和 J.Y. 支持研究和資料分析。所有作者都對手稿發表了意見。

利益衝突 

作者聲明沒有利益衝突。

產品

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