無機奈米顆粒：特性與應用

Professors Mark Asta¹, Susan M. Kauzlarich², Kai Liu³, Alexandra Navrotsky^{4, 1}, Frank E. Osterloh²

¹Departments of Chemical Engineering and Materials Science, ²Chemistry, ³Physics, ⁴Thermochemistry Facility and NEAT ORU, University of California, Davis

Material Matters Volume 2 Issue 1

Introduction

當無機微粒的尺寸接近奈米級尺寸時，它們通常會展現出新的物理特性。¹ 對於許多先進和多樣化的應用，從化學感測到磁性記錄，目前的研究越來越專注於利用奈米顆粒的高表面體積比作為複雜奈米材料的組裝框架。包括核/殼奈米顆粒和多元件層次組合的結構，可以表現出增強的特性和新的功能，這些都是由於化學上不同的奈米結構元件之間的接近性所引起的。本文重點介紹了基於無機奈米顆粒的材料所能實現的豐富多樣的結構和特性，並指出了在控制這些特性時所提出的突出的基本問題。這些問題將在幾個絕緣與金屬奈米顆粒的範例框架中討論，這些範例來自加州大學戴維斯分校教職員的跨學科合作研究，並透過環境農業與科技奈米材料 (NEAT) 組織的研究單位進行互動 (http://neat.ucdavis.edu ）。

為了充分理解其獨特結構和物理特性的由來，我們必須注意到納米顆粒與大宗材料的不同不僅僅在於它們體積小，還在於它們體積的很大一部分都在表面的 「呼號距離 」內（圖 1）。因此，它們可以承載表面塗層的 「重荷」，這些區域在結構和成分上都與體質不同。這些區域可以是納米粒子結構本身的重新排列（鬆弛）部分、不同成分的固體殼或水、無機或有機分子的吸附層。吸附層可用作「連結」來建立新穎的層次結構。微粒、其塗層和鄰近環境之間在結構、鍵合和界面互動上的基本複雜性，可被利用來衍生出許多潛在應用的獨特特性。

圖 1. 直徑 d 的微粒在其表面 0.5 nm 範圍內的體積比例。淺色的殼代表該部分或直徑 d=1.5 nm 的顆粒上 0.5 nm 鍍膜的體積。圖片修改自 Ref.15.

Complex Multi-phase Materials

首先，我們來看看與氧化物奈米粒子相關的各種結構與應用。²常見的無水氧化鐵是赤鐵礦，a-Fe₂O₃，是一種常見的鐵礦石和紅漆顏料。磁鐵礦，Fe₃O₄，是一種尖晶石，是許多磁性材料和裝置的基礎，而 g-Fe₂O₃，maghemite，則具有缺陷尖晶石結構。氧化氫氧化物包括鵝鬃鐵礦、鱗栉鐵礦、akaganeite、鐵水鐵礦和綠銹鐵礦。氧化物和氧氫氧化物通常由奈米顆粒組成，無論是在自然界還是在合成材料中都是如此。各種大小的氧化鐵顆粒在磁性記錄材料、鐵流體、顏料、腐蝕產品，以及環境中營養物和污染物 (重金屬和放射性核素) 的傳輸中都扮演重要的角色。磁鐵礦和 Maghemite 的磁性質在生物應用上也有很大的興趣。然而，磁鐵礦的腐蝕敏感性以及將生物分子永久附著於奈米粒子表面的困難，是此類用途的重大障礙。這些問題可藉由在磁性奈米粒子表面塗上一層殼來克服，殼可保護磁芯不受氧化和腐蝕，此外，殼還可提供化學功能化的平台，進而使粒子具有潛在的生物相容性。例如，可以使用兩個連續的反向膠束反應來製備這類磁芯/磁殼微粒。³

磁芯/磁殼結構的磁性奈米微粒目前在多種應用領域中備受關注。⁴ 例如，磁芯/金屬殼結構的奈米粒子，由於可以進行遠端磁性操控，因此可能會用於生物應用的磁共振成像 (MRI)、細胞標籤與分類、高溫治療以及標靶藥物傳輸。^5-7 到目前為止，已有數種不同類型的磁核/殼奈米粒子被報導，包括 Fe/Au、Fe₃O₄/Au 和 FeCo/(Au,Ag) 奈米粒子。^3,8-10金包覆鐵奈米粒子的範例如圖 2所示。^3,5,11,12磁性硬/軟核/殼奈米粒子是另一種技術上重要的奈米結構。具有高磁晶各向異性的奈米顆粒，例如 L10 相的 FePt 或 CoPt，可自組裝成陣列，並用作未來一代具有 Terabit/in² 密度的圖案化磁記錄媒體。¹³ 將這些磁性硬相與磁性軟相 (例如 Fe₃Pt)耦合的磁芯/磁殼結構可用於實現永磁應用的大能量產品。

圖 2. (a)利用掃描透射電子顯微鏡獲得的金包覆鐵奈米粒子的Z-對比圖像。 (b)金包覆鐵奈米粒子的透射電子顯微鏡圖像。

在這些研究領域中，磁芯/磁殼結構、粒度、形狀和表面特性都非常重要。例如，對於使用每個高各向同性磁性奈米粒子作為單一位元的磁錄應用而言，尺寸和形狀分佈的最小分散度 (<10%) 是不可或缺的。鐵氧化物，例如 Fe₂O₃、Fe₃O₄ 和 MFe₂O₄。sub>2O₄（M=Fe、Co、Mn）可製備成單分散表面衍生化奈米粒子。¹⁴ Co 和 Fe 納米微粒的製備，以及溶液法製備的納米棒也取得了進展。儘管有這些進展和令人興奮的特性，核/殼結構奈米粒子仍帶來巨大的合成挑戰，特別是在核/殼結構的生長機制和核/殼尺寸的獨立控制方面。核心/殼結構的詳細特性、核心和殼的最佳化以達到所需的特性，以及它們在生物或科技上的應用，都有待有系統地展示。

基礎化學與物理

上述應用都需要瞭解這些複雜奈米結構的基礎物理與化學。舉例來說，表面與體積間對粒子能量貢獻的競爭，可導致在體積中可遷移的晶體結構 (多晶型) 在奈米尺度上的熱力學穩定化。^15-18 此效應可對這些無機材料的物理、化學、電子及磁性質的工程設計產生重要的影響。

實驗量熱研究提供了關於鐵氧化物和氧化氫氧化物的表面能和水合能的資料。¹⁶ 圖 3 顯示在 25 ºC 時，相對於粗赤鐵礦加上液態水的組合，各種多晶體的熱焓。我們可以看到，在表面積大於約 15 m²/g 時，沸石相對於赤鐵礦加水會變得能量穩定 (由於熵效應，即使在較小的表面積，自由能也可能是穩定的)。在面積大於 35 m²/g 時，Akaganeite 相對於赤鐵礦加水會變得能量穩定，而在面積大於 100 m²/g 時，鱗片狀赤鐵礦也會變得能量穩定。在表面積大於 250 m²/g 時，Akaganeite 相對於 goethite 變得穩定。值得注意的是，無水相赤鐵礦的焓與表面面積相關線的斜率 (與表面能成正比) 遠高於任何水相；這似乎是氧化鋁系統中也可看到的一般趨勢。^15-19此外，多晶體越容易轉換，其表面能就越低，這不僅是鐵氧化物，也是氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯的普遍趨勢。¹⁵這些能量學上的複雜交叉可以解釋氧化鐵奈米顆粒在自然界和實驗室中的合成和粗化行為。此類微粒攜帶重金屬 (例如鉛或鈾) 或有機污染物的能力，取決於微粒的結晶學性質及其表面面積。同樣地，磁性也取決於相位和大小。

圖 3. 氧氫氧化物和細粒赤鐵礦相對於粗赤鐵礦加上液態水的熱量測定焓 ½(Fe₂O₃ + H₂O)與表面積 (m²/g) 的關係。點為實驗數據，橢圓表示所研究的各種鐵水樣本的範圍。圖中總結來自於文獻 16-18 的資料。

圖 4. Monte-Carlo 模擬快照 (上圖) 說明了特徵尺寸為 4.79 nm 的鐵鉑奈米粒子中平衡原子有序轉換的性質。下圖描繪了在不同溫度下，納米粒子內的秩參數剖面，作為徑向距離的函數，說明了表面誘發的無序轉換。上圖轉載自 Ref.20，並經 Elsevier 許可。

除了提供建構「相圖」的架構，以預測奈米粒子的平衡結構作為其尺寸的函數外，所量測的能量還提供了表面結構與能量計算結果的直接基準。原子尺度的電腦模擬越來越多地被用來詳細了解無機奈米粒子結構轉換和穩定性的能量和動力因素。²⁰由於其異常大的磁各向異性能 (MAE)，以及相關的超順磁性臨界尺寸非常小，FePt 化合物被認為是未來超高密度磁性記錄裝置最有前途的候選材料之一。²¹ 若要達到與其體積相對應的高 MAE 值，關鍵是要在平衡四方相 (L1₀) 中形成 FePt 奈米粒子。在合成過程中，FePt 奈米顆粒通常形成於磁性較軟的可轉換立方相 (A1)，而合成後的退火步驟則需要誘導形成磁性較硬的四方相。實驗研究證實立方-四方、有序-無序轉換溫度 (T_O) 有明顯的尺寸依賴性，在具有奈米尺寸直徑的顆粒中，轉換溫度顯著降低。²² 電腦模擬顯示，這種效應的起源來自於表面誘發的結構無序化，在遠低於 T_O 體積值的溫度下，粒子會被無序的表面區域「濕透」 (圖 4)。這種表面誘發的無序化傾向，會受到表面晶面的結晶取向以及鐵或鉑在顆粒表面的偏析程度的顯著影響。這些研究結果顯示，表面塗層以及透過上述合成方法控制顆粒形態，都是操控高磁各向異性相的有序趨勢和穩定性到小尺寸顆粒的非常有效方法。

Surface Coatings and Hierarchical Assemblies

表面塗層也提供了一種化學組裝更複雜納米結構的途徑，例如用於先進應用的雙組分結構。具有光波导、磁致动器和化学传感器等潜在用途的离散双组分结构示例显示在 图 5中。²³ 在第一個範例（圖 5A）中，磁鐵奈米粒子與 LiMo₃Se₃ 奈米線束共價連結，產生 ~400 nm 長的針狀結構。根據依溫度變化的磁化量測，這些結構沿著較長的軸線呈現磁性各向異性，這是由於磁鐵奈米粒子之間的磁偶極互動所造成的。因此，這些結構具有與弱磁場對齊的能力，可作為奈米級羅盤²⁴ 或磁致動器。圖 5B 顯示了由金奈米粒子共價連結至 HCa₂Nb₃O₁₀ 所製成的膠體板所組成的奈米結構。²⁵ 插圖中顯示了用兩個雷射照射這些分散鏡的樣品所產生的紅色、綠色和黃色反射。Figure 5C 中描述了另一種類型的微尺度波導。²⁶ 當用紫外光照射時，形成的微結構會在桿端產生定向發光。這種發光來自 CdSe 量子點的螢光，並由 ZnO 微晶進行波導。螢光的波長可隨 CdSe 奈米粒子的大小而調整。圖 5B 和 C 中的奈米結構應該對空間光調變器、光開關和發光裝置有興趣。最後一個例子說明了混合多組分奈米結構的潛在應用，靜電接合的 SiO₂-Au 簇（圖 5D）可用於定性和選擇性的奈摩爾檢測或不同烴鏈長度 (C2-C18) 的脂肪族硫醇。²⁷ 與硫醇反應會導致 SiO₂ 和金微粒之間的結合發生變化，從而導致簇的結構和顏色發生特徵性變化。由於這些感測器不需要額外的元件來進行訊號轉換和處理，因此亞微米尺寸的簇是真正的奈米級感測器範例。

圖 5. A.LiMo₃Se₃/Fe₃O₄奈米反射鏡。 B.Ca₂Nb₃O₁₀/Au奈米粒子鏡（插圖：光學顯微圖顯示反射）。C. ZnO/CdSe 光發射器（插圖：顯示定向螢光的光學顯微圖片）。 D. SiO₂/Au 硫醇傳感器（與十二硫醇反應後）。

上面的例子說明材料的結構和特性在納米尺度上可以發生顯著的變化，這些變化可以由熱動力學因素驅動，也可以由納米粒子成核和生長的動力學控制。複雜層次的奈米結構的組裝，導致新的材料和裝置，取決於分子尺度的互動，特別是在奈米粒子的表面和介面。對這些互動關係的基本瞭解需要實驗和理論技術的結合，而所形成的奈米結構的特性則需要結構分析（電子顯微鏡和其他方法）和較大長度尺度的建模。在多樣且令人興奮的應用前景驅使下，這個研究領域提供了發展這些方法並將其整合為跨越從萬分之一到數千奈米長度尺度的整體圖景的挑戰。

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